Caractéristiques physico-chimiques remarquables des MOFs

Les MOFs sont de manière générale moins stable thermiquement et chimiquement en comparaison de leurs oxydes ou d’autres systèmes poreux tels que les zéolithes. Malheureusement, les données de stabilité sur de tels composés font habituellement défauts dans la littérature. De plus, lorsque ces données sont publiées, elles sont souvent obtenues par des méthodes différentes ou dans des conditions différentes, ce qui les rend pratiquement impossible à comparer. En général, selon l’analyse thermogravimétrique (ATG), les MOFs carboxylates les plus stables commencent à se décomposer à 300-400°C sous air comme montré sur la Figure 7. Un point à souligner ici est la stabilité thermique des amino-MOFs tels que (Ti)MIL-125-NH2 et l’UiO-66-NH2, composés d’acide 2-amino téréphtalique comme ligand. Comme indiqué sur la Figure 7, ces amino-MOFs sont moins stables que leurs homologues non amino, avec une température de décomposition d’environ 250°C contre 300°C respectivement.

Comme nous le verrons plus tard dans ce manuscrit, ces MOFs composés de ligands aminés présentent un très grand intérêt pour effectuer des modifications post-synthétiques et ont constitué le point de départ de presque tous les travaux présentés ici.

Figure 7 : Stabilité thermique des MOFs de type MIL et UiO.

Au delà de la simple décomposition, Jhung et son équipe ont reporté le changement de structure du MIL-100 en fonction des conditions de chauffage et du temps de réaction (Figure 8). Le MIL-100 n’étant pas la structure thermodynamiquement la plus stable, ils ont observé la transformation de cette structure en MIL-110 puis en MIL-96, en allongeant le temps de chauffage au cours de la synthèse, pour finalement obtenir des particules non poreuses composées d’aluminium et du ligand benzène tricarboxylate (btc).¹³

Figure 8 : Equilibres thermodynamiques des MOFs à base d’aluminiunm et de ligands btc 14

La stabilité chimique des MOFs dépend essentiellement de la coordination des cations ou des anions formant les clusters métalliques. Il est maintenant bien établi que les composés à base de clusters Zn4O, tels que le MOF-5, sont très sensibles à l'humidité et sont facilement transformés en composés de type MOF-69, s’accompagnant d’une baisse de la surface spécifique.¹⁵ Sur la Figure 9, on peut observer les transitions de phases de ces MOFs en fonction de la concentration en eau et de la température.

MIL-100 MIL-110 MIL-96 Al-btc dense

Figure 9 : Diagramme de phase de la stabilité du MOF-5 dans divers mélanges eau-diéthylformamide. Image tirée de la référence 15

Les MOFs de types (Al)MIL-53 et UiO-66 sont très stables au cours de traitement hydrothermique. Cependant, comme la majorité des MOFs, ils se dissolvent en solution aqueuse acide ou basique concentrée. Low et son équipe ont reporté la stabilité de différents MOFs lors de leur exposition un flux de vapeur d’eau dans la cartographie présentée en Figure 10.¹⁶ Sur celle-ci, la position de la structure des MOFs représente leur stabilité structurelle maximale évaluée par diffraction des rayons X (DRX), tandis que l'énergie d'activation pour le déplacement du ligand par une molécule d'eau (qui a été déterminée par modélisation moléculaire) est représentée par les numéros violet (en kcal.mol^-1).¹⁶ Comme le montre cette figure, les MOFs les plus résistants à l’eau sont le ZIF-8, le MOF-74, l’(Al)MIL-110, le HKUST-1 et le (Cr)MIL-101. Cette étude est certes très intéressante mais elle ne se base que sur des mesures de cristallinité par mesure DRX. Ce type d’étude devrait être complété par des mesures d’adsorptions de N2 pour être vraiment pertinente. Une étude de la cinétique de dégradation du MOF serait également un plus pour proposer une cartographie plus réaliste.

Figure 10 : Carte de la stabilité de certains MOFs sous vapeur d’eau. Image tirée de la référence 16

Dans certains cas, l’instabilité thermodynamique des MOFs peut devenir un atout. En effet, par exemple, Serre et son équipe ont conçu des MOFs capables de relarguer des médicaments dans l’organisme.¹⁷ Ces MOFs sont lentement dégradés dans une solution tampon phosphate (isotonique aux fluides du corps humain) et libèrent des espèces actives, encapsulées dans leurs cavités, pendant plus d'une semaine. Les MOFs utilisés pour ce type d’applications sont des MOFs à base de ligands dicarboxylates. Une fois placés en solution tampon, les phosphates vont venir prendre la place des carboxylates sur les nœuds métalliques, libérant ainsi les ligands. Comme indiqué sur la Figure 11, suivant la taille de la cavité du MOF choisi, il est possible de véhiculer des médicaments de différentes tailles.

Figure 11 : Représentation des MOFs et de leurs substrats utilisés pour le relargage de médicament. Image tirée de la référence 17

MIL-53 8 Å MIL-88 6-11 Å MIL-100 24-29 Å MIL-100 29-34 Å

Cidofovir Busulfan Azidothimidine Doxorubicin

Dans cette thèse le choix du MOF de départ et sa synthèse ont été des éléments déterminants. Comme nous le verrons dans le chapitre 2, le principale composé retenu pour les travaux présentés ici est l’(Al)MIL-101-NH2. L’une des difficultés majeure a été de mettre l’échelle une synthèse déjà décrite en littérature, pour un composé qui n’est pas la forme thermodynamiquement la plus stable. En effet, lorsqu’on place les précurseurs métalliques et ligands nécessaires pour la formation de cette structure, suivant les conditions de synthèse, la formation de 1’(Al)MIL-53 peut être observée.