De la photosynthèse au photo-MOFs

Dans la nature, certains organismes sont capables de convertir du dioxyde de carbone et de l’eau en sucres et dioxygène, via le phénomène clef de la photosynthèse (Figure 88). Cette photosynthèse est initiée par des antennes chromophores extérieures, telles que la chlorophylle. Ces molécules captent l'énergie solaire grâce à l’absorption de photons, puis cette énergie est utilisée dans une cascade complexe de réactions chimiques conduisant à la production de sucres allant des trioses aux heptoses avec des rendements dépassant 95%.

Figure 88: Schéma général de la photosynthèse initiée par la chlorophylle.

Il existe déjà des systèmes artificiels efficaces pour ce captage de la lumière, composés de porphyrine ou de dendrimères.^137,138 Les systèmes à base de porphyrine sont directement inspirés de la chlorophylle. Plus récemment, les MOFs ont été utilisés pour mimer les structures hiérarchisées végétales que l’on trouve dans la nature, telles que les chloroplastes.^139,140 Tout comme les chloroplastes qui sont composés de disques plats, les thylakoïdes, empilés étroitement ensemble pour augmenter la surface de captage de la lumière, les MOFs sont constitués de mailles unitaires, connectées pour former des réseaux de grande surface pour la collecte des photons. Tout comme les membranes des thylakoïdes, qui contiennent de la chlorophylle, qui absorbent l'énergie lumineuse et l'utilisent pour dynamiser les électrons, les MOFs peuvent être construit avec des analogues de la chlorophylle pour exécuter des processus similaires. Les similitudes entre les MOFs et les chloroplastes font, en théorie, des MOFS d’excellents candidats pour effectuer ces étapes de collecte de photons et de transfert d'énergie des chromophores extérieurs à la réaction chimique. Cependant quelques différences existent entre les MOFs et les chloroplastes.

Que cela soit dans les systèmes naturels ou artificiels, pour qu’une réaction photo-catalytique N N N N C2COOC20 COOCH3 Mg O Chlorophylle CO₂ + H₂O Dioxyde de carbone Eau C₆H₁₂O₆ + O₂ Sucres Dioxygène

sensibilisateur, dont le rôle est de capter un photon et de générer une paire électrons trous ; un donneur d’électrons, c’est à dire présent en quantité stœchiométrique dans le milieu réactionnel uniquement pour sa capacité à subir une réaction d’oxydation et donc d’empêcher la recombinaison de la paire électrons trous ; et une espèce catalytique. De nombreux groupes ont développé des systèmes mimant ce comportement pour faire des réactions photo-catalytiques, comme par exemple la production d’hydrogène ou encore la réduction de l’eau et du dioxyde de carbone.

Pour effectuer des réactions photo-catalytiques avec les MOFs, deux stratégies peuvent être envisagées. La première est d’utiliser un solide (directement) photo-catalytique au sens large, c’est à dire photo-sensibilisateur et catalyseur, mais ce genre d’approche n’a que très peu de précédent dans la littérature. La seconde stratégie est d’utiliser un MOF possédant des capacités catalytiques et d’ajouter un photo-sensibilisateur dans le milieu réactionnel. C’est cette dernière stratégie qui a été utilisée dans l’étude présentée dans ce chapitre.

Rosseinski et son équipe ont reporté la synthèse d’un MOF composé de clusters d’aluminium et ligands porphyrines (H2TCPP, présenté à gauche en Figure 89).¹⁴¹ Ce composé 3D qui est poreux (1200 m²/g), cristallin et thermiquement stable (jusqu’à 350°C), présente, au niveau des connections entre les atomes d’aluminium, une similitude avec le MIL-60.¹⁴² Ce composé est naturellement photo-actif grâce aux ligands porphyrines. Cette composition lui confère uniquement une activité de photo-sensibilisateur.

Figure 89 : Systèmes photo-catalytiques à base de ligands porphyrines.

Afin d’étudier la production d’hydrogène de ce système les auteurs ont utilisé l’éthylène diamine tétra-acétique (EDTA) comme donneur d’électrons sacrificiel mais ont surtout dû ajouter des nanoparticules de platine pour rendre ce système catalytique. Cette étude a également montré que la métallation de cette porphyrine permet de déplacer le maximum d’absorption dans le spectre UV-Visible.

Le (Ti)-MIL-125 et les MOFs à base de zirconium sont également d’excellents candidats qui ont déjà démontré leurs activités catalytiques pour la réduction du CO2. ¹⁴³ Férey et son équipe ont découvert un MOF composé de clusters métalliques de titane de formule Ti8O8(OH)4(O2CR)12 et de ligands acides téréphtaliques. Ce MOF appelé (Ti)-MIL-125 est un composé naturellement photo-actif.¹⁴⁴ Trois ans plus tard, Li et ses collègues ont rapporté la réduction photo-catalytique du CO2 catalysée par le (Ti)-MIL-125-NH2, un MOF composé de clusters métalliques de formule Ti8O8(OH)4(O2CR)12 et de ligands acides 2-amino-téréphtaliques (Figure 90). La réduction photo-catalytique du CO2 a été effectuée sous une lumière visible en présence d’un donneur d’électrons sacrificiel (triéthanolamine = TEOA) en solution dans l'acétonitrile. Le formiate a été détecté comme produit de réduction avec des TON modestes de 0,03 par Ti.¹⁴⁵

Figure 90 : Mécanisme proposé pour la réduction photo-catalytique de dioxyde de carbone par le (Ti)-MIL-125-NH₂.

Les MOFs à base de zirconium (UiO) sont des matériaux auto-assemblés très stables thermiquement et chimiquement, ce qui leur confère une forte résistance à l'eau, au benzène, à l’éthanol et à d'autres composés chimiques. Walton et son équipe ont notamment montré que l’UiO-67 est stable jusqu’à 500°C puisque sa dégradation thermique se fait à 520°C.¹⁴⁶ Lillerud et son équipe ont reporté les synthèses d'une série de MOFs, à base de zirconiums (Zr), isoréticulaires robustes et poreux. Le cluster métallique y est composé de six atomes de zirconiums en configuration octaédrique. Chaque Zr est relié aux groupements carboxylates par des pontages des μ³-O et μ³-OH. Le cluster Zr-oxo-hydroxo, saturé par des ligands monocarboxylates sur sa périphérie, a été découvert précédemment sur une molécule isolée.¹⁴⁷ La formule brute de ce type de structure est Zr6(OH)4(O)4(Ligand)6. Dans la Figure 91 sont représentés les structures des Zr-MOFs UiO-66, UiO-67 et UiO-68 avec comme ligands le 1,4-benzène-dicarboxylique (bdc), le 4,4'-biphényl-dicarboxylate (bpdc) et le terphényle dicarboxylate (tpdc), respectivement.

Figure 91 : Structures des Zr-MOFs appelés UiOs : UiO-66 (a), UiO-67 (b) et UiO-68 (c). Les atomes de zirconium, oxygène, carbone et hydrogène sont en rouge, bleu, gris et blanc

respectivement. 147

Cette famille de MOFs UiO possède deux tailles de cavités distinctes. Les plus petites ayant une géométrie tétraédrique et les plus grosses une géométrie octaédrique, comme représenté sur la Figure 92.

Figure 92 : De gauche à droite : comparaison de la dimension du ligand, de la structure, des cages tétraédriques et octaédriques pour les MOFs isostructuraux UiO-66 (a) et UiO-67(b).148

Les MOFs à base de zirconiums (UiO) ont été testés comme photo-catalyseurs pour la production d’hydrogène. L’UiO-66 a présenté une activité photo-catalytique pour le dégagement d'hydrogène dans une solution méthanol-eau. Une activité accrue a été observée lors de l’ajout de nanoparticules de platine en tant que co-catalyseur. La présence de groupements amino sur la structure de ce MOF, UiO-66-NH2, a donné lieu à une bande d'absorption intense entre 300-400 nm et a augmenté légèrement l'activité catalytique. Récemment, l’UiO-66- NH2 a également présenté une activité catalytique modeste pour la réduction de CO2.

Wang et ses collègues ont reporté l’activité photo-catalytique d'une structure formée de cobalt et d’imidazolate, nommée Co-ZIF-9, composé qui a été décrit pour la première fois en 2006 ayant comme formule Co(benzimidazole)2.^149,150 Ce Co-ZIF-9 a montré des activités photo-catalytiques pour la réduction du CO2 en présence d’un photo-sensibilisateur (Ru(bpy)3), d’un donneur d’électrons sacrificiel (TEOA) et de lumière visible. Une solution composée de Co²⁺ et du ligand benzimidazole a également montré une certaine activité catalytique, mais inférieure à celle de Co-ZIF-9. En revanche, la sélectivité de la réduction du CO2 est modérée par rapport à celle des protons. Des expériences de contrôle ont indiquées que l'efficacité de la réduction des protons augmente considérablement en présence de CO2, mais il reste difficile de savoir si cela est dû à la différence de pH ou à un rôle du CO2 dans le cycle catalytique de dégagement d'hydrogène.

Les seules études rapportant l’ancrage de complexe photo catalyseur sont des systèmes à base de rhénium-carbonyle dans un MOF, pour la production sélective de CO ( Figure 93) ; et des systèmes à base d'iridium dans un polymère de coordination non poreux pour la production de formiate.^151,152,153 Dans ces exemples, les espèces organométalliques immobilisées sont elles-mêmes photo-actives et ne nécessitent pas la mise en jeu d’un photo-sensibilisateur additionnel. Compte tenu du fort potentiel des MOFs pour être fonctionnalisés,¹⁴³ la stratégie de cette étude consiste à découpler et optimiser indépendamment l'absorption de la lumière et les fonctions catalytiques au sein de ces matériaux hybrides. A notre connaissance, cette stratégie n'a jamais été utilisée pour la photo-catalyse de réduction du CO2, un des grands enjeux pour lutter contre l’effet de serre, responsable en parti, du réchauffement climatique mondial. ¹⁵⁴

Figure 93 : Ligands utilisés pour la synthèse des UiO-67 dopés pour la production de CO (gauche) et modèle de la structure du MOF dopé selon la direction [100] (droite).151