Différents mécanismes sont proposés pour expliquer la croissance des embryons par des composés organiques jusqu’au diamètre de Kelvin. Une brève description de certains de ces mécanismes est proposée dans ce paragraphe.
i. Théorie Nano-Köhler
Cette théorie, proposée par Kulmala et al. (2004), est une théorie analogue à la théorie de Köhler qui explique la formation des gouttelettes de nuage sur des particules d’aérosol. La théorie Nano-Köhler décrit l’activation d’embryons inorganiques stables en particule d’aérosol dans une vapeur organique sursaturée, conduisant à une croissance spontanée et rapide des embryons. C’est l’équilibre thermodynamique entre un embryon nanométrique, de la vapeur d’eau et un composé organique complètement soluble dans l’eau qui est en particulier considéré, l’embryon inorganique servant de noyau à la nucléation des vapeurs organiques. Les rapports de saturation en composés organiques nécessaires sont dans ce cas
Formation d'un noyau puis croissance immédiate par condensation des vapeurs nucléantes (H2SO4, H2O, NH3,
amines...)
Mécanisme(s) impliquant des composés organiques permettant la croissance des embryons de l'ordre de 1-2 nm
jusqu'au diamètre de Kelvin, autorisant ensuite leur croissance par "simple condensation" de ces composés
organiques
Croissance par condensation de composés organiques dont la volatilité peut augmenter au fur
et à mesure de la croissance
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Figure 2-8 Mécanismes de réaction envisagés entre les alcènes et l’acide sulfurique (Zhang and Wexler, 2002).
diminués de 3 à 4 ordres de grandeur par rapport au cas où le noyau serait organique. Il est fait l’hypothèse dans cette théorie que les composés organiques et inorganiques présents dans l’embryon en train de croitre forment une phase aqueuse homogène. Il est également considéré que l’acide sulfurique condense de manière irréversible à la surface de l’embryon avec l’ammoniaque, et donc qu’un rapport molaire de 1 :1 est maintenu entre ces deux composés dans l’embryon.
ii. Réactions multi-phases ou hétérogènes
De plus en plus d’indices suggèrent que les réactions multi-phases ou hétérogènes jouent un rôle dans la croissance initiale des embryons par des composés organiques. Ces réactions impliquent des espèces organiques gazeuses et se déroulent à la surface ou à l’intérieur des particules d’aérosol ; elles semblent favorisées par un environnement acide. Zhang and Wexler (2002) étudient en particulier des réactions hétérogènes impliquant des alcènes et des embryons contenant de l’acide sulfurique, qui joue le rôle de catalyseur. Plusieurs types de mécanismes sont proposés, comme illustré sur la Figure 2-8 issue des travaux de Zhang and Wexler (2002).
Plus récemment, l’implication des réactions hétérogènes dans la croissance des embryons a été observée de manière indirecte expérimentalement (Wehner et al., 2005). Toutefois, notre connaissance actuelle de l’implication de ces réactions hétérogènes reste incomplète, en particulier concernant leur efficacité sur la croissance de l’embryon en fonction du diamètre de ce dernier.
iii. Nucléation hétérogène de vapeurs organiques
La nucléation hétérogène de vapeurs organiques à la surface d’un embryon a été récemment proposée par Wang et al. (2013a). Cette théorie s’appuie en particulier sur le gradient observé dans la concentration des embryons en fonction de la taille de ces derniers. De manière générale, le flux
J
g d’embryons possédant g molécules de composés organiques à leur surface vers ceux possédant g+1 molécules est donné par :Chapitre 2 Etat des connaissances 45 1 1
g g g g gf f
J
2-12Où
f
gest la concentration en embryons « noyaux » ayant déjà g molécules condensées à leur surface,
gest le taux de condensation des molécules de gaz qui dépend de la taille de la particule et
gest le taux d’évaporation des molécules de gaz, qui dépend lui aussi de la taille de la particule. L’expression 2-12 peut être réécrite pour faire apparaitre un terme de diffusion directement lié au gradient observé dans la concentration des embryons en fonctions de leur taille. Ce terme n’est pas pris en compte dans les calculs de croissance conventionnels alors que sa contribution est positive durant les évènements de FNP et serait particulièrement significative pour les diamètres proches ou inférieurs au diamètre de Kelvin.iv. Adsorption de composés organiques à la surface des embryons
L’adsorption de composés organiques à la surface des embryons a été proposée par Wang and Wexler (2013). Lors de l’adsorption de vapeurs organiques à la surface d’un embryon il se crée des forces intermoléculaires entre les molécules organiques et la surface de l’embryon qui permettent d’abaisser la pression de vapeur saturante, et donc le rapport de saturation, des composés organiques permettant la croissance de l’embryon. La Figure 2-9, issue des travaux de Wang and Wexler (2013), représente l’évolution du rapport de saturation de vapeurs organiques observé lors de la croissance d’un embryon de diamètre initial 1 nm, avec et sans prise en compte du phénomène d’adsorption. L’utilisation de différentes valeurs de (énergie libre mise en jeu dans la croissance de l’embryon) permet de représenter la croissance de l’embryon par des vapeurs organiques présentant des propriétés différentes. Les valeurs de utilisées dans cette étude sont représentatives des valeurs qui peuvent être obtenues lors de l’adsorption de composés organiques sur des sels
G
G
Figure 2-9 Evolution du rapport de saturation nécessaire à la croissance d’un embryon en fonction du diamètre de l’embryon, avec et sans prise en compte du phénomène d’adsorption.
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inorganiques. La Figure 2-9 illustre clairement le fait que le phénomène d’adsorption réduit la pression de vapeur saturante des composés organiques, et ce en particulier pour les diamètres inférieures à 2 nm et pour les valeurs de les plus faibles. Au-delà de 3 nm, la prise en compte de l’effet Kelvin seul conduit à des résultats semblables à ceux obtenus lorsque l’adsorption est également considérée.
v. Bilan
L’ensemble des théories que nous venons d’exposer proposent des approches différentes du processus de croissance des embryons stables par des vapeurs organiques. Il semble cependant complexe de les distinguer clairement les unes des autres. En particulier, la théorie Nano-Kölher et la nucléation hétérogène semblent principalement différer de par la solubilité de l’embryon servant de noyau, de nature inorganique dans le premier cas et non imposée dans le second. Le phénomène d’adsorption, qui consiste en la formation de liaisons intermoléculaires entre les molécules organiques et l’embryon, vient se superposer aux réactions multiphases qui se déroulent à la surface des embryons. La multitude de processus possibles concernant la croissance des embryons par des composés organiques révèle la nécessité de poursuivre les études portant en particulier sur cette étape du processus de FNP, déterminante pour la survie des embryons.