Na literatura, há basicamente dois trabalhos envolvendo simulação computacional de HCN, brevemente descritos a seguir. Kotdawala et al. realizaram simulações Monte Carlo de adsorção de HCN em zeólitas (KOTDAWALA et al., 2007). A partir dos parâmetros obtidos por Kotdawala et al., Martiniano e Cabral realizaram simulações de dinâmica molecular Born-Oppenheimer (BOMD) para o HCN líquido (MARTINIANO; COSTA CABRAL, 2013). Neste trabalho, as caixas de moléculas de HCN foram obtidas segundo o protocolo de simulação Monte Carlo (MC) apresentado na seção 4.1. A Figura 40 apresenta a variação da energia potencial, volume e densidade para o HCN líquido em 20 °C e 1 bar no ensemble NPT com o número de ciclos MC. Importante ressaltar que os 5107 passos da termalização/equilibração NVT foram importantes para
garantir um arranjo de estruturas razoável para que a energia potencial convergisse rapidamente no ensemble NPT. Por sua vez, as outras propriedades, como o volume e a densidade, tiveram uma convergência mais lenta, atingindo essa consistência após 1104
Figura 40 – Convergência da energia potencial (EPot, kcal/mol), do volume (Å3) e da densidade (g/cm3) em
função do número de ciclos MC para o HCN líquido em 20 °C e 1 bar, simulado em ensemble NPT.
A simulação em ensemble NPT possui a vantagem de permitir avaliar a qualidade dos parâmetros utilizados para descrever propriedades características do líquido em questão. Como verificado na Figura 40, a densidade média convergiu para 0,716 ± 0,008 g/cm3, sendo que a densidade experimental do HCN líquido é 0,687 g/cm3 (O’NEIL, 2006).
O desvio padrão foi calculado como a raiz quadrada da variância, sendo a variância dada pela média do desvio quadrático com relação ao valor médio. Esse resultado indica que os parâmetros não reproduzem exatamente a densidade do líquido, porém conseguem uma boa aproximação. Pode-se justificar essa diferença devido a esses parâmetros terem sido otimizados especificamente para adsorção de HCN em zeólitas. Esse ambiente químico é bem diferente do líquido puro e deve ter tido efeito sobre a parametrização dos termos de interações intermoleculares, algo que reflete sobre os resultados de propriedades físicas de fase condensada, como a densidade.
Para a avaliação estrutural dos sistemas simulados, a Figura 41 apresenta os gráficos das funções de distribuição radial dos pares HC, CN e HN (RDF). Essa função expressa a probabilidade de encontrar um par de átomos a uma distância 𝑟 referente à probabilidade esperada para um sistema de mesma densidade e uma distribuição uniforme. Dessa maneira é possível calcular a RDF, 𝑔AB(𝑟) ≡ RDF(𝑟), para o par de
átomos A e B, segundo uma simulação computacional, de acordo com o histograma de distância dos pares de átomos:
𝑔AB(𝑟) ≡ RDF(𝑟) =
𝑛AB(𝑟, 𝑟 + d𝑟)
𝑛𝐼(𝑟, 𝑟 + d𝑟)
, (6.1)
em que 𝑛AB é o número de pares de sítios A e B que estão separados por uma distância entre 𝑟 e 𝑟 + d𝑟 e 𝑛𝐼 é o número de pares considerando uma distribuição uniforme com a mesma densidade, ou seja,
𝑛𝐼(𝑟, 𝑟 + d𝑟) = 4
3𝜋𝜌[(𝑟 + d𝑟)
3− 𝑟3]. (6.2)
As RDFs obtidas neste trabalho conseguem reproduzir os resultados das simulações de dinâmica molecular realizados por Martiniano e Cabral para o mesmo conjunto de parâmetros utilizados neste trabalho (MARTINIANO, 2012; MARTINIANO; COSTA CABRAL, 2013), como exposto nos gráficos à direita das figuras 6.2 e 6.3. Essa caracterização estrutural é importante, pois constitui uma referência para a escolha das restrições utilizadas para a determinação da ligação de hidrogênio e, consequentemente, geração dos grafos para análise topológica das redes formadas por este líquido. Na RDF para o par HN, a primeira camada de solvatação é representada pelo seu primeiro pico e se refere às moléculas que estão interagindo por ligação de hidrogênio. Este pico se inicia em ~1,7 Å e tem seu máximo em 2,42 Å. A integração desse primeiro pico fornece o valor de aproximadamente 4, indicando que na primeira camada de solvatação existem 4 moléculas. As RDFs para os pares HC e CN têm seus máximos observados em ~4,4 Å e ~3,4 Å, números que concordam com os valores obtidos pelas simulações de Martiniano e Cabral e também são condizentes com nossos cálculos quânticos para complexos de HCN, a serem discutidos na seção 6.4.
As RDFs para os pares NN, CC e HH também foram calculadas e estão representadas na Figura 42. Esses resultados também concordam com as simulações realizadas por Martiniano e Cabral e reforçam a reprodutibilidade do protocolo adotado neste trabalho.
Figura 41 – Funções de distribuição radial (RDF) para os pares de átomos HC, CN e HN no HCN líquido. À direita, as RDFs obtidas por dinâmica molecular com potencial quântico (BOMD) e com o potencial clássico (CLMD) (MARTINIANO; COSTA CABRAL, 2013) utilizando os mesmos parâmetros de termos não ligados.
Figura 42 – Funções de distribuição radial (RDF) para os pares de átomos NN, CC e HH para o HCN líquido. À direita, as RDFs obtidas por dinâmica molecular com potencial quântico (BOMD) e com o potencial clássico (CLMD) (MARTINIANO; COSTA CABRAL, 2013) utilizando os mesmos parâmetros de termos não ligados.
Um aspecto relevante para a análise das redes consiste na obtenção das estruturas descorrelacionadas de propriedades tais como a energia, para garantir que a estatística está sendo realizada de forma apropriada utilizando um conjunto de amostras representativas. Dois parâmetros podem ser obtidos das simulações para avaliar a eficiência da simulação: o intervalo de correlação, 𝜏, e a ineficiência estatística, 𝑠, relacionados de acordo com a equação (COUTINHO, 2000):
que pode ser utilizada como indicativo do intervalo de configurações descorrelacionadas. O intervalo de correlação é obtido integrando a função de autocorrelação 𝐶(𝑡):
𝜏 = ∫ 𝐶(𝑡)d𝑡,
∞ 0
(6.4)
em que 𝑡 se refere ao intervalo de passos MC e não tem referência nenhuma com tempo real.
Para uma propriedade como a energia potencial, a função de autocorrelação pode ser calculada de acordo com a expressão:
𝐶(𝑡) =〈𝛿𝑈0𝛿𝑈𝑡〉
〈𝛿𝑈2〉 , (6.5)
que pode ser reescrita, uma vez que na simulação MC a configuração inicial pode ser qualquer configuração acessível, como
𝐶(𝑡) =〈𝛿𝑈𝑖𝛿𝑈𝑖+𝑡〉 〈𝛿𝑈2〉 = 〈𝑈𝑖𝑈𝑖+𝑡〉𝑙−𝑡− 〈𝑈𝑖〉𝑙−𝑡〈𝑈𝑖+𝑡〉𝑙−𝑡 〈𝑈2〉 𝑙− 〈𝑈〉𝑡2 , (6.6)
em que 𝑙 é a quantidade de configurações geradas na simulação. A forma mais comum de calcular 𝜏 é realizar uma integração analítica da função que melhor ajusta 𝐶(𝑡). Assim, para as simulações Monte Carlo, é constatado que a função de autocorrelação, de propriedades como energia potencial e densidade, pode ser bem representada por uma ou duas funções exponenciais do tipo
𝐶(𝑡) = ∑ 𝑐𝑖exp(−𝑡 𝜏⁄ )𝑖 𝑖
, (6.7)
em que a integração de zero a infinito na Eq. (6.4) fornece, para o caso de duas funções, 𝜏 = 𝑐1𝜏1+ 𝑐2𝜏2 (COUTINHO, 2000).
A Figura 43 apresenta a função de autocorrelação em termos do número de passos MC (representado, nesse caso, por 𝑡), sua expressão analítica e o resultado da integração. O valor de 𝜏 = 82,80 indica que a eficiência da simulação é satisfeita com pelo menos 166 passos MC como intervalos entre configurações estatisticamente descorrelacionadas. Isso porque, em 𝐶(2𝜏) ≈ 0,13, ou seja, uma correlação de 13% garante certa segurança com a eficiência da amostragem das configurações.
Figura 43 – Função de autocorrelação da energia potencial em termos dos passos Monte Carlo para 500 moléculas na caixa de simulação do HCN líquido.
Entretanto, em se tratando de líquidos, a densidade é um parâmetro importante para verificar o intervalo de correlação entre as configurações geradas. A Figura 44 apresenta o gráfico da função de autocorrelação de acordo com o número de passos MC para 500 moléculas na caixa de simulação do HCN líquido. Pode-se verificar que o intervalo de correlação das configurações é bem maior que para a energia potencial. Com esses resultados, as simulações deveriam apresentar intervalos de, ao menos, 640 passos MC. Em nossos cálculos, foi adotado um intervalo de 1000 passos de simulação MC para amostragem das estruturas descorrelacionadas a serem analisadas pela metodologia de topologia de redes.
Figura 44 – Função de autocorrelação da densidade em termos do número de passos Monte Carlo para 500 moléculas na caixa de simulação do HCN líquido.