• Imagerie en champ clair
Les raies de diffraction des rayons X des phases formées au cours du chauffage ont toutes des largueurs supérieurs à la résolution instrumentale qui permet une séparation du doublet CuKα1,2 dès 0.2 en sinθ/λ. Certaines phases (Figure II.D.2, II.D.3 et II.D.4), comme le corindon ou le spinelle, ont des profils très élargis qui indiquent clairement que la longueur de cohérence vue par les rayons X est bien inférieure à la centaine de nanomètres. Afin d’évaluer plus précisément la taille de ces cristaux ainsi que leur répartition au sein du matériau, des lames minces ont été préparées à partir des pastilles chauffées à 1050°C des
prélèvements ESP-4, ESP-5 et ESP-7 puis observées par microscopie électronique en transmission en champ clair. Dans ce mode, le contraste a deux origines : le contraste d’absorption qui dépend du numéro atomique Z et de l’épaisseur de l’objet observé, et surtout le contraste de diffraction qui concerne les zones cristallisées. Les cristaux apparaissent plus sombres lorsqu’ils sont en position de Bragg et diffractent fortement, et plus clairs quand ils diffractent faiblement. Les zones amorphes sont en général plus claires et dépendent du contraste d’absorption. Ce type d’observation va nous permettre d’évaluer la taille et la répartition des différents cristaux, qui seront identifiés par la suite par diffraction électronique. A première vue ces trois prélèvements, et particulièrement l’argile ESP-4 (Figure II.D.5), se caractérisent par la présence de cristaux dont la taille n’excède que très rarement le micron et qui sont enveloppés dans une matrice amorphe.
Figure II.D.5 : Image en champ clair du prélèvement ESP-4 cuit à 1050°C, réalisée en microscopie électronique à transmission (S : spinelle, H : hématite).
On peut d’ores et déjà distinguer deux types de grains : les plus gros qui sont le plus souvent supérieurs ou de l’ordre de 100 nm, semblent répartis de façon plutôt aléatoire dans la matrice vitreuse. Ils ont pour la plupart une forme plutôt angulaire (parallélépipédique), bien délimitée par des faces spécifiques, ce qui permet de les qualifier d’idiomorphes. D’autres, de taille beaucoup plus réduite, sont plus difficiles à percevoir, mais si l’on augmente le grossissement, on peut distinguer une multitude de petit cristaux nanométriques également idiomorphes, de formes aciculaires (en baguettes) qui parsèment la matrice vitreuse et semblent plus ou moins orientés les uns par rapport aux autres : ce n’est pas forcément évident sur toutes les images mais sur certaines, ces petites « baguettes » semblent plus ou moins suivre des directions parallèles les unes aux autres. Plus ponctuellement, on perçoit également quelques nanocristaux de forme arrondie (petites boules), mais la plupart sont très petits (quelques nanomètres) et sont difficile à visualiser en mode conventionnel dans ce type de préparation.
Dans le cas du prélèvement ESP-5 (Figure II.D.6) et en particulier d’ESP-7 (Figure II.D.7), on peut constater la prépondérance de cristaux beaucoup plus gros qui se sont considérablement développés et semblent « envahir » complètement la matrice vitreuse de la zone d’observation, de sorte qu’il est souvent difficile de percevoir les autres cristaux
H 200 nm H H H H H S S
beaucoup plus petits. Ces cristaux présentent une structure maclée typique des feldspaths de type plagioclase.
Figure II.D.6: Image en champ clair du prélèvement ESP-5 cuit à 1050°C, réalisée en microscopie électronique à transmission (S : spinelle, H : hématite, C : corindon, An : Anorthite).
• Diffraction électronique à aire sélectionnée:
En insérant un diaphragme de sélection d’aire de diamètre approprié dans le plan image de l'objectif, il est possible de moduler le diamètre de la zone d'analyse. Dans un premier temps, un diaphragme relativement grand (d’environ 1.6 µm de diamètre) a été utilisé pour obtenir des clichés de diffraction de zones contenant un nombre de cristaux suffisamment grand. En effet, si le nombre de cristaux présents dans la zone à analyser est suffisant, le cliché de diffraction obtenu est un diagramme d'anneaux concentriques (anneaux Debye-Scherrer). Une intégration radiale de ces anneaux permet d'obtenir un diagramme de poudre classique à une dimension (I=f(sinθ/λ) ou I=f(2θ)) plus facile à analyser (Figure II.D.8). 200 nm H S H An An C
Figure II.D.7 : Image en champ clair du prélèvement ESP-7 cuit à 1050°C réalisée en microscopie électronique à transmission (S : spinelle, H : hématite, An : Anorthite).
Les différentes zones analysées de l'échantillon ESP-4 (Figure II.D.5), conduisent toutes à des diagrammes de diffraction électronique très semblables : les trois phases représentées à cette échelle sont l’hématite, le spinelle et le corindon. Pour ces deux dernières phases, les principales réflexions sont représentées sur le diagramme à une dimension (Figure II.D.8), ce qui implique la présence de nombreuses cristallites de taille très inférieure à la zone analysée.
Pour l’hématite, c’est un peu différent, certaines des réflexions principales n’apparaissent pas toujours, ce qui suggère la présence d’un nombre de grains plus faible mais de taille plus importante que le spinelle et le corindon : par exemple sur le diagramme de la Figure II.D.8, les deux réflexions principales de l’hématite à sinθ/λ =0.185 et 0.198 sont absentes du diagramme. 200 nm H S H An An
Figure II.D.8 : Diagramme de diffraction électronique I = f(sinθ/λ), résultant de l’intégration radiale d’un cliché de diffraction à 2 dimensions, obtenu par microscopie électronique à transmission (au CEMES) sur une zone d’environ 1.6 µm de diamètre, de la fraction fine du prélèvement ESP-4 cuit à 1050°C (Figure II.D.5).
Un diaphragme de sélection d’aire beaucoup plus petit (200 nm de diamètre) a ensuite été utilisé afin de limiter la zone à analyser à seulement quelques cristaux pour les plus petits (≤ 200nm) ou à un seul pour les plus gros (≥ 200nm d’envergure). Dans le deuxième cas on obtient un diagramme de monocristal qui correspond à une section plane de son espace réciproque (Figure II.D.9). Par ce biais, il est possible d’identifier précisément la nature d’un seul ou de quelques grains en particulier. Ainsi les cristaux les plus gros qui atteignent 50 à parfois 400 nm, de forme carré ou parfois plus allongés (parallélépipèdes), correspondent à l’hématite. Ponctuellement, quelques cristaux de mullite de forme plutôt carrée et de l’ordre de quelques centaines de nanomètres ont également été détectés (Figures II.D.5 et II.D.9). Les petits cristaux nanométriques de formes aciculaires (en baguettes) qui parsèment la matrice vitreuse et sont plus ou moins orientés les uns par rapport aux autres ont été identifiés comme étant des spinelles. Ces cristaux sont si petits par rapport aux plus petits des diaphragmes disponibles, que le cliché obtenu correspond encore à un diagramme de poudre. La longueur de ces cristaux peut varier de 10 à 90 nm pour une largeur comprise entre 3 et 10 nm environ.
Sur tous les clichés obtenus sur des zones très concentrées en petits cristaux aciculaires, le signal du spinelle domine largement le diffractogramme. La plupart du temps, les réflexions principales du corindon apparaissent également. Comme on l’a vu précédemment, quelques nanocristaux de forme arrondie (petites boules) sont toujours observés. Il est donc fort probable qu’il s’agisse du corindon, cependant ces cristaux sont beaucoup trop petits pour être isolés et analysés seul en sélection d'aire. Les mêmes constatations peuvent être faites pour l’argile ESP-5, bien que la présence de gros cristaux maclés d'anorthite rende difficile la visualisation et l’identification des autres phases (Figure II.D.6). Ces analyses confirment en effet la présence massive de cristaux d'anorthite au sein de la matrice vitreuse. Dans le prélèvement ESP-7, cette phase est omniprésente, l’hématite et le spinelle ont toutefois pu être détectés (Figure II.D.7).
Figure II.D.9 : Cliché de diffraction, obtenu par microscopie électronique à transmission, correspondant à l'axe de zone [3-10] d’un monocristal de mullite du prélèvement ESP-4 cuit à 1050°C. Sur le cliché de droite, le cercle délimite la zone du cristal de mullite sur laquelle a été obtenue le diagramme de diffraction.