Avant chauffage, seul le prélèvement LV7 présentait une coloration verdâtre liée à l’absence d’hématite et à la présence de chlorite ; tous les autres contenaient suffisamment d’hématite avant cuisson, pour arborer une couleur rouge. Apres le traitement thermique à 1050°C, toutes sans exception présentent une coloration rougeâtre qui tend vers le brun. En effet, pour tous ces prélèvements la proportion d’hématite (Fe2O3) a fortement augmentée (Figure II.D.2, II.D.3 et II.D.4). A part pour le prélèvement LV-7 (Figure II.D.4) riche en chlorite, les raies de cette phase sont les plus intenses du diagramme de diffraction. Avant cuisson, l'hématite arborait des pics de diffraction de faibles intensités, larges et relativement mal définis, signe d'une mauvaise cristallinité. Après chauffage, son signal est fort et les pics de diffraction relativement fins : l’hématite présente à ce stade, s’est donc formée durant le cycle thermique. Elle provient de la recristallisation des oxydes de fer (principalement sous forme d'hématite mal cristallisée et en partie hydratée) et du fer contenu dans les minéraux argileux (illite et chlorite) et libéré lors de leur décomposition. Les deux prélèvements (ESP-9 et ESP-7) un peu plus riche en fer, sont également ceux qui contiennent la plus forte proportion d’hématite après cuisson. (Figure II.D.2 et Tableau II.D.3).
Anorthite :
La plupart de ces prélèvements ne contiennent qu’un faible taux de calcium cependant suffisant pour former de l’anorthite (CaAl2Si2O8) au cours du traitement thermique ; même l’argile Mo-7 avec un taux de 0.4 % en CaO, présente une petite quantité de ce plagioclase (Figure II.D.3). Seule l’argile karstique riche en kaolinite VPJ-2 (Figure II.D.4) et le prélèvement ESP-4 qui ne contiennent que 0.5 % de CaO, n’en forment pas. Le prélèvement Va-6 contenait déjà une petite quantité d’anorthite avant cuisson, qui est toujours présente à 1050°C : son signal ne semble pas avoir évolué. Pour les trois prélèvements ESP-7, ESP-5 et Va-7 plus riches en calcium et contenant au départ de la calcite, l’anorthite présente un signal relativement important et des pics bien définis. L’argile ESP-7 présente un signal deux fois plus important que les deux autres pourtant il contient autant de calcium que l’argile ESP-5. En revanche, avant cuisson le signal de la calcite était plus important pour ESP-7 qu’ESP-5. La teneur en calcium est donc un facteur décisif quand à la formation de l’anorthite mais la forme sous laquelle il se présente semble également influencer l’apparition de cette phase. Si l’on se réfère aux différents prélèvements étudiés, il semblerait que la présence de calcium sous forme de calcite favorise la formation de ce feldspath calcique. Dans les différentes publications qui traitent de ces réactions, le calcium est d’ailleurs toujours incorporé sous forme de carbonate de calcium (calcite) (Kobayashi Y. et al., 1999 et Mergen A. et
Aslanoglu V.Z., 2003). Ce carbonate se décompose relativement tôt en température libérant ainsi le calcium qui devient très réactif. Une étude réalisée en 2007 a d’ailleurs démontré que l'ajout de calcite pouvait grandement influencer les transformations thermiques au cours de la cuisson mais surtout affecter la résistance mécanique des produits céramiques par un élargissement de la distribution des contraintes à la rupture (Traoré K. et al., 2007).
Phases argileuses avant cuisson Phases formées à 1050°C Composition chimique H é m a tit e S p in e l C o ri n d o n m u lli te C ri s to b a lit e A n o rt h it e Argiles
K2O MgO Fe2O3 CaO Al/Si Mg/Al
Ill ite K a o lin ite C h lo rit e Fe2O3 MgAl2O4 Al2O3 3/2-2 (Al2O3SiO2) SiO2 CaAl2Si2O8 VPJ-2 0.8 0.2 10.7 0.5 0.83 0.01 X XXX XX XXX XXX ESP-9 6.8 2.2 12.0 1.0 0.48 0.09 XX XXx XXX X X X x ESP-10 6.4 1.7 10.1 0.7 0.50 0.06 XX XX XX X Xx x x ESP-7 6.7 3.5 12.0 2.2 0.43 0.16 XX XX XXX Xx x XXX ESP-4 7.3 1.5 10.5 0.5 0.53 0.06 XX XX XX X XX x ESP-5 6.7 2.4 8.5 2.3 0.44 0.10 XXX XX XX X Xx Mo-4 8.2 2.5 8.9 0.4 0.52 0.09 XXX XX XX X x Mo-7 6.1 4.4 9.4 0.7 0.49 0.17 XX X XX XXx x x VA-6 5.4 2.5 9.0 1.1 0.46 0.10 XX X X XX XX X VA-7 4.1 3.5 9.7 1.3 0.46 0.14 XX X X XX XXx X Xx LV7 6.2 8.6 9.2 1.7 0.27 0.55 X XXX XX XXX x Tableau II.D.3 : Rappel des caractéristiques chimiques principales et présentations des différentes phases minéralogiques formées après cuisson à 1050°C, pour les 11 prélèvements d’argiles étudiés, en fonction de leur nature d’argile. Le nombre de croix qui s’étale de 1 à 3, correspond à la proportion relative de chaque phase dans chaque argile, en prenant comme limite (x=1/4) pour les argiles qui en contiennent le moins et (XXX=3) pour celles qui en contiennent le plus (par comparaison).
Mullite :
Comme le prédisent de nombreuses publications (Srikrishna K. et al., 1990), l’argile karstique de type kaolinite VPJ-2 forme de la mullite (Al(4+2x)Si(2-2x)O(10-x) avec x=0.17 à 0.59) à 1050° C. Cet aluminosilicate connu pour sa bonne résistance aux chocs thermiques présente un signal important sur le diagramme (Figure II.D.4) et des pics très fins et bien définis qui témoignent d’une bonne cristallinité. Cette argile contient également de la cristobalite (SiO2) phase cubique de haute température de la silice, qui domine le diagramme. Hormis l’hématite, ce prélèvement ne contient pas d’autres phases, le quartz ayant totalement disparu. La cristobalite n'a été observée dans aucun des autres prélèvements. Cependant, dans trois des quatre prélèvements espalionnais (ESP-4, ESP-9 et ESP-10) qui contenaient avant cuisson une forte proportion de kaolinite la mullite est détectée en faible proportion. Le prélèvement ESP-9 pour qui la kaolinite présentait un signal plus important que pour les trois autres argiles, semble également contenir une quantité plus importante de mullite. L’argile ESP-7 est l’exception, la seule qui n’en contient pas malgré des teneurs en kaolinite tout à fait similaires aux trois autres. Cependant une forte proportion d’anorthite s’est également formée dans ce prélèvement et ce feldspath peut tout aussi bien se développer en présence de calcium dans une matrice illitique, qu’au sein d’une structure kaolinitique (Kobayashi Y. et al., 1999 et Mergen A. et Aslanoglu V. Z., 2003).Ainsi en consommant une bonne partie du silicium mais surtout de l’aluminium, le développement de l’anorthite a probablement empêché ou en tout cas limité la formation de la mullite. Notons que ce prélèvement contient également par rapport aux autres un rapport Al/Si plus faible : la mullite étant composée d’environ 70%
d’aluminium en pourcentage d’oxyde, on peut imaginer que ce plus faible rapport puisse également limiter la formation de cette phase. Toutefois la présence de kaolinite semble être la condition primordiale à la formation de mullite à 1050°C, car les prélèvements de Montaigut (Mo-4 et Mo-7) qui contiennent des teneurs importantes en aluminium et un fort rapport Al/Si, ne forment pas de mullite à cette température.
Spinelle / corindon :
Hormis l’argile karstique VPJ-2 qui constitue un cas particulier, pour tous les autres prélèvements la présence de l’aluminium en forte quantité permet la formation du spinelle (MgAl2O4) et du corindon (Al2O3). L’apparition de ces deux phases a déjà été relatée dans une étude publiée en 2008, sur le comportement en température des deux prélèvements Mo-4 et Mo-7 (Sciau Ph. et al., 2008).
Sans un traitement de type « Rietveld », il est difficile d’évaluer la proportion des différents minéraux présents. Malheureusement dans notre cas, le nombre important de phases cristallines et la faible qualité de nos diagrammes de diffraction ne permet pas un affinement de qualité. Les proportions ont donc été évaluées de manière approximative, en comparant le signal de chaque phase au sein des différents prélèvements, en prenant en compte l’intensité de la raie principale mais également des réflexions secondaires, ainsi que l’allure de ces pics. Cette comparaison a été effectuée d’un échantillon à l’autre et non par comparaison des différentes phases présentes dans un même diagramme. Cependant, dans le cas du spinelle et du corindon, il semblait également intéressant de pouvoir comparer leur proportion, au sein de chaque prélèvement. Donc pour ces deux phases seulement, les proportions proposées dans les Tableaux II.D.3 et II.D.4, sous forme de croix ont été également évaluées en comparant la quantité de l’une par rapport à l’autre.
La formation du spinelle (MgAl2O4) nécessite une proportion suffisante de magnésium (28 % de MgO pour 72 % d’Al2O3) que tous nos prélèvements illitiques renferment. Cette phase s’est donc formée dans tous les autres cas, en quantité plus ou moins importante selon le taux de magnésium initial. Le Tableau II.D.4 met bien en évidence le rôle du rapport Mg/Al, dans la compétition spinelle/corindon : plus ce rapport est faible, moins la quantité de spinelle formée est importante, et plus le signal du corindon est intense. C’est effectivement ce que mettait en évidence la première étude réalisée sur les prélèvements Mo-4 et Mo-7 (Sciau Ph. et al., 2008) : une quantité insuffisante de magnésium limite la croissance du spinelle magnésien et donc la consommation d’une partie de l’aluminium. Cet aluminium en excès, ne pouvant être incorporé en totalité dans la phase vitreuse, va permettre la formation du corindon. A l’inverse, les prélèvements les plus riches en magnésium forment une quantité plus importante de spinelle, mais ne contiennent pas de corindon après cuisson sous air à 1050°C, ou uniquement en très faible quantité : quand la température de formation du corindon est atteinte, il ne reste plus suffisamment d'aluminium libre pour former cette phase, tout l'aluminium ayant été consommé pour former le spinelle.
De tous les prélèvements analysés, LV-7 qui est riche en chlorite et contient plus de 8% de magnésium, est celui qui forme le plus de spinelle ; cette phase prédomine largement le diagramme de diffraction avec un signal au moins deux fois plus important que pour les autres argiles illitiques (Figure II.D.4). Ces dernières peuvent être regroupées en trois ensembles, selon leur teneur en magnésium qui dépend plus ou moins de leur nature argileuse.
Le premier ensemble est constitué des trois échantillons espalionnais ESP-4, ESP-9 et ESP-10, riches en kaolinite et pauvre en magnésium (< 2,3 %). Ces prélèvements présentent le rapport Mg/Al le moins élevé (0,06) et forment la quantité de spinelle la plus faible. ESP-4 et ESP-10 sont également ceux qui contiennent la plus forte proportion de corindon. L’argile ESP-9 qui a des teneurs en magnésium légèrement plus élevées que les deux autres, mais ne
renferme pas plus de spinelle pour autant, présente en revanche une quantité nettement plus faible de corindon. Ses caractéristiques chimiques sont très similaires à celles de l’argile ESP-5 purement illitique. Pourtant malgré des rapports Mg/Al et Al/Si très proches, il s’est formé au sein du prélèvement ESP-5, une proportion nettement plus forte de spinelle et surtout de corindon. Notons qu’avant cuisson, la fraction fine d’ESP-9 contenait une part non négligeable de kaolinite qui arborait même un signal plus important que celui de l’illite (Figure II.C.1c). Si l’on considère les différentes publications relatant le comportement en température de la kaolinite, ainsi que les résultats obtenus sur le référent VPJ-2 (cf. « mullite » plus haut), rien ne nous permet de penser que la décomposition de ce type d’argile puisse permettre la formation de corindon. La kaolinite présente dans l’argile ESP-9 va donc entrainer l’apparition de mullite, mais vraisemblablement, seule l’illite semble être à l’origine de la formation du corindon.
Le second groupe se compose des deux prélèvements purement illitiques Mo-4 et ESP-5 ainsi que de l’échantillon Va-6 : ils se caractérisent par des teneurs plus élevées en magnésium (environ 2,5 %) et un rapport Mg/Al plus faible (0.1) que les précédents. D'un point de vue minéral, ils présentent des teneurs en spinelle deux fois plus élevées et une quantité plus faible de corindon.
Des trois derniers échantillons les plus riches en magnésium (> 3,5 %), Mo-7 et Va-7 sont ceux pour qui le spinelle présente le signal le plus fort (au moins deux fois plus que les autres) et qui forment parallèlement le moins de corindon. ESP-7 est le seul des prélèvements espalionnais riche en kaolinite qui contienne autant de magnésium, cependant la proportion de spinelle formée au sein de cette argile est relativement faible, et il contient également moins de corindon que les deux autres (Mo-7 et Va-7) : les deux réflexions principales associées à cette phase, sont à peine visibles sur le diagramme. On a vu précédemment qu’ESP-7 était aussi la seule des argiles kaolinitiques qui ne formaient pas de mullite à 1050°C. Il est probable que ce soit les mêmes raisons qui aient limité la formation du spinelle et du corindon dans l’illite. Ce comportement pourrait être du à un rapport Al/Si relativement faible et à la formation d’une forte proportion d’anorthite qui a consommée une grosse partie de l’aluminium présent aussi bien dans l’illite que dans la kaolinite.
Phases argileuses avant
cuisson Phases formées à 1050°C Composition chimique
Argiles
MgO Mg/Al Al/Si K2O
Illite Kaolinite Chlorite Spinelle Corindon Mullite Anorthite
VPJ-2 0.2 0.01 0.83 0.8 X XXX XXX ESP-4 1.5 0.06 0.53 7.3 XX XX X XX x ESP-10 1.7 0.06 0.50 6.4 XX XX X Xx x x ESP-9 2.2 0.09 0.48 6.8 XX XXx X X X x ESP-5 2.4 0.10 0.44 6.7 XXX XX X Xx Mo-4 2.5 0.09 0.52 8.2 XXX XX X x VA-6 2.5 0.10 0.46 5.4 XX X X XX X VA-7 3.5 0.14 0.46 4.1 XX X X XXx X Xx ESP-7 3.5 0.16 0.43 6.7 XX XX Xx x XXX Mo-7 4.4 0.17 0.49 6.1 XX X XXx x x LV7 8.6 0.55 0.27 6.2 X XXX XXX x
Tableau II.D.4 : Formation du spinelle et du corindon au sein des différents prélèvements d’argile
en fonction de la quantité de magnésium qu’ils contiennent (ordre croissant) et rappel des caractéristiques principales et présentations des différentes phases minéralogiques formées après cuisson à 1050°C, pour les 11 prélèvements d’argiles étudiés, en fonction de leur nature d’argile : le nombre de croix qui s’étale de 1 à 3, correspond à la proportion approximative de chaque phase dans chaque argile, évaluée par rapports aux autres prélèvements, donc en prenant comme limite (x=1/4) pour les argiles qui en contiennent le moins et (XXX=3) pour celles qui en contiennent le plus (par comparaison).
Il est clair, à la lecture du tableau, que le rapport Mg/Al joue un rôle majeur dans la formation des phases spinelle et corindon. Toutefois, les argiles étant des systèmes complexes, d’autres facteurs vont intervenir, et notamment la répartition de ces éléments à l’échelle micrométrique. L'hétérogénéité de ces systèmes est telle que le rapport Mg/Al présente de très forte variation. Par exemple le magnésium contenu dans les chlorites et dans certaines illites, par sa proximité avec l'aluminium, participera beaucoup plus activement à la formation du spinelle que le magnésium des carbonates (dolomie) qui en fonction de la taille de ces derniers pourrait se trouver trop éloigné de l'aluminium pour réagir avec lui. Il faut aussi prendre en compte les températures de décomposition des différentes phases. On peut voir ces systèmes comme un ensemble de diagramme de phases relativement complexes (plus de deux composantes) plus ou moins corrélés entre eux, et donc le rapport Mg/Al global ne peut être qu'un indicatif de tendance.
Les résultats obtenus pour les prélèvements ESP-9 et ESP-5 confirment que la kaolinite n'intervient pas dans la formation du corindon. Comme cela a été décrit dans de nombreuses études, la kaolinite se transforme en métakaolinite qui en se décomposant donne des cristaux de mullite et de cristobalite englobés dans une matrice vitreuse riche en silicium. Cependant, dans aucune de ces publications, il n’est fait mention de corindon. La présence de calcium en quantité suffisante peut également modifier le développement du corindon et du spinelle. En effet, l’oxyde de calcium issu de la décomposition de la calcite, est très réactif, et va réagir avec l’aluminium provenant aussi bien de la décomposition de l’illite que de la métakaolinite, pour former des aluminosilicates de calcium comme l’anorthite. Cette formation va consommer une partie de l’aluminium et ainsi limiter le développement du spinelle et du corindon. Là encore, la répartition à l'échelle micrométrique des sources de calcium et d'aluminium va moduler le processus.
D'après ces résultats, on pourrait penser qu'une argile purement illitique très pauvre en magnésium soit favorable à la formation du corindon. Toutefois, dans la plupart des études publiées sur le comportement en température d'argiles illitiques, la formation de cet oxyde n’a pas été observée. Il s’avère cependant que les argiles traitées dans ces publications, contiennent très peu de fer, et c’est peut-être justement la présence de cet élément en grande quantité dans tous nos prélèvements qui permet la stabilisation du corindon (Sciau Ph. et al., 2008). Les raies du corindon de tous nos diagrammes sont légèrement décalées vers les petits angles, attestant d'une maille plus grande comme cela a été observé dans les engobes antiques. Ce comportement a été attribué à la substitution d'une partie de l'aluminium par du fer (Sciau Ph. et al., 2006), et comme la substitution conduit à une diminution de la température de formation on peut supposer que la présence de fer dans les illites étudiées permet la formation de corindon des 1050°C.
Figure II.D.2: Diagrammes de diffraction des rayons X, I = f(sinθ/λ) (Longueur d'onde : λCuKα), réalisés au CEMES sur la fraction fine des prélèvements ESP-4, ESP-7, ESP-9 et ESP-10 cuits à 1050°C (Q : quartz, H : Hématite, S : Spinelle, C : Corindon, An : Anorthite).
Figure II.D.3 : Diagrammes de diffraction des rayons X, I = f(sinθ/λ) (Longueur d'onde : λCuKα), réalisés au CEMES sur la fraction fine des prélèvements ESP-5, Mo-4, Mo-7 et Va-6, cuits à 1050°C (Q : quartz, H : Hématite, S : Spinelle, C : Corindon, An : Anorthite).
Figure II.D.4 : Diagrammes de diffraction des rayons X, I = f(sinθ/λ) (Longueur d'onde : λCuKα), réalisés au CEMES sur la fraction fine des prélèvements Va-7, LV-7 et VPJ-2, cuits à 1050°C (Q : quartz, H : Hématite, S : Spinelle, C : Corindon, An : Anorthite et Cr : Cristobalite).
II.D.3.b) Etude de la microstructure par microscopie électronique en