• Microscopie électronique à balayage (EDXS) :
Les compositions élémentaires des pâtes et des engobes des présigillées ont été déterminées par spectrométrie de rayons X en dispersion d’énergie sur un système Oxford Instrument, Inca X-hight modèle 7463, couplé au microscope électronique à balayage (JEOL JSM 6460 Lv). Les analyses ont été effectuées en section, en mode HV (hight vaccum) à une distance de travail de 10mm (tension d’accélération de 20 KV et temps de comptage de 100000 coups par analyse). L’analyse quantitative a été réalisée à partir des standards de la société Oxford Instruments (Fremont, USA) constitués de métaux, de composés de synthèse et de minéraux naturels. Conformément à l’usage, les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux d’oxydes. Le MEB (EDXS) nous permet de sélectionner des surfaces d’analyses de plusieurs µm2 à quelques mm2, ce qui est un avantage, mais elle nécessite la préparation des échantillons (I.D.1.a).
• Microsonde électronique :
La composition élémentaire des engobes de sigillées a été déterminée par microsonde électronique, méthode relativement efficace pour ce type de surface bien vitrifiée. Cette technique est en effet relativement précise mais elle est très sensible à la densité (porosité) du matériau et donc à son état de vitrification. La microsonde utilisée est une microsonde SX50 de la société Cameca, basée au Laboratoire des Mécanismes de Transferts en Géologie (Toulouse). Les microanalyses ont été réalisées avec une tension accélératrice de 15kV et un courant de 20 nA. Dans ces conditions, le volume analysé est de quelques microns cube (2x2 µm2 en surface) avec une limite de détection aux alentours de 100 ppm (0,01 %). Des minéraux naturels et synthétiques ont été utilisés comme référents. 30 à 45 points de mesures ont été effectués par échantillon en fonction de l’inhomogénéité et de l’épaisseur de l’engobe. La microsonde présente de nombreux avantages mais également des inconvénients puisqu’elle nécessite la préparation des échantillons (I.D.1.a).
• PIXE (particle induced X-ray emission) :
La composition chimique des pâtes de sigillées et de certains engobes a été déterminée par PIXE (émission X induite par des particules chargées), sur la ligne microfaisceau extrait à l’air de l’Accélérateur Grand Louvre d'Analyse Elémentaire (AGLAE), basé au Centre de Recherche et de Restauration des Musées de la France (C2RMF) (Calligaro T. et al., 2000 et Calligaro T. et al., 2002). AGLAE (Accélérateur Grand Louvre d'Analyse Elémentaire) est un accélérateur électrostatique tandem Van de Graff de 2 MV (Pelletron 6SDH-2) de la société NEC (National Electrostatics Corporation), dédié à l'analyse par faisceau d'ions d'objets archéologiques et d'objets d'art. Cette ligne, qui est la plus couramment utilisée, est équipée d'un dispositif de focalisation qui permet de réduire la taille du faisceau et de réaliser ainsi une microsonde nucléaire à pression atmosphérique. Cette technique permet de travailler
directement sur la surface du fragment et de pouvoir doser simultanément et très rapidement un grand nombre d’éléments avec une bonne précision.
Dans le cas des pâtes, des protons de 3 MeV ont été utilisés comme particules chargées et deux surfaces de 1mm2 ont été balayées. Pour les vernis, deux surfaces de 500 x 500 µm2 ont été analysées et, étant donné leur épaisseur et leur densité (proche du verre), les protons ont été accélérés avec une énergie de 1.5 MeV perpendiculairement à la surface du fragment étudié (VI.B.3). Dans ces conditions et d’après une simulation réalisée à l’aide du programme LibCPIXE (a PIXE simulation open-source library for multilayered samples), le signal de la pâte ne peut théoriquement pas perturber la mesure. L’émission X, induite durant le balayage de chaque surface par un faisceau de protons de 50µm de diamètre, a été collectée grâce à deux détecteurs SiLi. Le premier détecteur équipé d'une fenêtre ultra-mince, est utilisé pour mesurer les éléments qui présentent un numéro atomique Z faible (éléments majeurs). Un flux d'hélium est maintenu entre ce détecteur et l'échantillon afin que les rayonnements de basse énergie soient le moins possible absorbés par l'atmosphère. Derrière un filtre d'aluminium supprimant les signaux des éléments majeurs, le deuxième détecteur, qui permet de mesurer des éléments de numéros atomiques plus élevés (Z>26), est adapté à la détection des traces.
• Spectrométrie d'émission et spectrométrie de Masse couplée à un plasma inductif (ICP-AES et ICP-MS) :
La composition chimique globale de quelques uns des prélèvements argileux a été mesurée par spectrométrie d'émission couplée à un plasma inductif (ICP-AES) sur un Jobin Yvon JY 70, qui mesure les éléments majeurs, et par spectrométrie de Masse, couplées à un plasma inductif (ICP-MS) sur un Perkin Elmer ELAN 5000, pour la mesure des éléments traces. Ces analyses ont été réalisées au "Service d'Analyses des Roches et des Minéraux" (SARM, CRPG-CNRS). De toutes les techniques d’analyses globales dont nous disposons actuellement, l’ICP-AES et l’ICP-MS font, sans conteste, partie des méthodes les plus fiables et les plus précises. L’association des deux permet de doser qualitativement et quantitativement presque tous les éléments de la classification périodique et cela dans diverses matrices. Cinquante-trois éléments ont ainsi pu être mesurés par échantillon : les dix éléments principaux, majeurs (≥2%) et mineurs (entre 0.1 et 2%), Si, Al, Fe, Mn, Mg, Na, K, Ca, Ti et P par ICP-AES, et les autres (éléments-traces) par ICP-MS. L’ICP-MS est devenue incontournable pour l'analyse simultanée des éléments traces et « ultra-traces » (éléments dont la teneur est inférieure à 10-6g/g) ainsi que pour la détermination des rapports isotopiques dans les roches. L'exactitude et la reproductibilité des analyses ont été vérifiées par des mesures répétées de référents géologiques internationaux publiées par certains auteurs (Carignan J. et l’équipe du SARM de 9ancy, 2001). Pour la plupart des échantillons, les écart-types relatifs s’étalent de 0.5 à 3 % pour les éléments majeurs, 2 à 10 % pour des éléments mineurs et environ de 5 % pour les éléments-traces. Cette technique d’analyses globales présente de nombreux avantages, cependant c’est une méthode totalement destructive et qui nécessite de surcroît une quantité relativement importante de matière (1g environ), ce qui nous est totalement impossible dans le cas des engobes antiques. Les échantillons subissent d’abord un broyage puis un micro-broyage avant d’être fondus avec LiBO2. Ce verre est ensuite dissous avec HNO3.
• µXRF :
Dans le but d’obtenir la répartition chimique de l’ensemble pâte-engobe de la coupe de certains fragments, à une échelle adaptée, une ligne synchrotron (Beamline 2.3) dédiée à la
spectrométrie de microfluorescence X et située au Standford Synchrotron Radiation Lightsource (SSRL, Standford, U.S.A) a été utilisée. Le faisceau utilisé est relativement fin, environ 2 × 2 µm2 sur l’échantillon (Système de focalisation Kirkpatrick–Baez). L’énergie d'excitation choisie peut-être comprise dans une gamme allant de 2.4 à 30 keV (couvrant le seuil L des actinides et le seuil K du titane). Un monochromateur à double-cristal Si (111) est utilisé. Grace au dispositif employé, il est possible de travailler en réflexion. À chaque pas de 5 µm, le signal de fluorescence X a été collecté grâce à un détecteur germanium à haute pureté (temps d’enregistrement entre 100 et 300 ms), nous permettant d’obtenir la répartition chimique des différents éléments principaux dont le fer, le potassium, le calcium et le titane, sur la zone délimitée.
Cette ligne présente un intérêt considérable puisqu’elle nous permet de travailler à différentes énergies et donc de réaliser des mesures de seuils XANES. Une étude du seuil d'absorption du fer (µXANES) a, en particulier, été réalisée sur certains fragments de présigillée. Les échantillons en coupe des expériences précédentes ont été utilisés (I.D.1.a). En mesurant la fluorescence du fer point par point à trois énergies différentes (7122, 7134 et 7138 eV), autour de son seuil d’absorption K, des cartographies de la répartition du fer II et du fer III ont ainsi été dressées. Ces énergies ont été choisies en fonction du léger décalage et de la variation de profil des spectres référents de fer II (FeO) et de fer III (Fe2O3). Grâce à une combinaison linéaire adaptée des trois valeurs d’intensité obtenues en chaque point (tous les 2 x 2 µm), on obtient une cartographie du fer en fonction de son degré d’oxydation.