• Diffraction des rayons X sur installation classique :
La composition minérale des différents prélèvements argileux, de la pâte et de l’engobe de la plupart des sigillées, a été déterminée par diffraction des rayons X (DRX) au CEMES. Contrairement aux techniques de microscopie, la DRX ne permet pas d’imager les cristaux, mais seulement d’obtenir un diagramme de poudre (les cristaux étant très inférieurs à la taille du faisceau) qui permet d’identifier toutes les phases cristallines présentes dans le volume analysé. Les diagrammes de diffraction ont été enregistrés à température ambiante, sur un diffractomètre Seifert 3000 T équipé d'un monochromateur graphite secondaire utilisant la radiation Kα du cuivre (1,54059 Å), en géométrie Bragg-Bretano. Les données sont enregistrées dans la configuration θ/θ, (pas =0.04 / tps =30s). Les échantillons sont directement posés sur le porte-échantillon et analysés sans traitement particulier.
L’obtention, sur une installation classique, du diffractogramme d’un engobe de sigillée de qualité ne pose pas de difficulté particulière si ce n’est qu’il faut pouvoir disposer d’une surface plane suffisamment grande, d’environ 1 cm2. L’épaisseur de l’engobe est en général suffisante (de l’ordre de 15-20 µm) pour s’affranchir, en grande partie, de la contribution de la pâte (Vendier L. et al., 2002).
• µXRD (synchrotron)
Afin de pouvoir relier composition chimique et composition minérale à une échelle adaptée, une ligne synchrotron (12.3.2) dédiée à la microdiffraction X (µXRD) et située à l’ALS (Advanced Light Source) à Berkeley (USA), a été utilisée. Cette ligne présente de nombreux avantages et permet notamment de travailler en réflexion sur les mêmes préparations que celles utilisées pour la microsonde (I.D.1.a), montées sur un support piézoélectrique XY. Dans ces conditions, il est possible d’étudier simultanément l’ensemble
pâte-engobe et surtout de pouvoir isoler le signal de l’engobe de celui de la pâte, ce qui n’est pas toujours possible en diffraction des rayons X. Le faisceau utilisé est relativement fin, environ 2x2µm2 sur l’échantillon et permet de sonder avec précision un volume plus petit que ce que nous permet une installation classique. Etant donné la profondeur de pénétration des rayons X (entre 5 et 10 µm en considérant l’énergie des photons, la géométrie du goniomètre et la composition des phases cristallines contenues ces échantillons), les informations obtenues ne concernent pas seulement la surface de l’échantillon, mais également un volume de matière. Un faisceau de 6 keV a donc été choisi pour d’une part, limiter l’ampleur du bruit de fond lié à la fluorescence du fer (présent en forte quantité aussi bien dans l’engobe que dans la pâte) et d’autre part pour limiter au maximum la profondeur de pénétration du faisceau. Il est cependant possible de travailler en faisceau blanc donc polychromatique. La diffraction en faisceau monochromatique est adaptée aux cristaux de taille très inférieure à celle du faisceau, tandis que le faisceau blanc permet d'obtenir quelques informations (comme l'orientation) sur des cristaux plus gros. Cette dernière méthode n'est pas adaptée à l'étude des engobes de sigillées : les diagrammes de Laue obtenus sont complexes à cause du trop grand nombre de phases présentes et seul le quartz peut être indexé.
Cette ligne présente aussi l’avantage d’être équipée d’un détecteur de fluorescence X renseignant sur la composition chimique de la région analysée. Il est ainsi possible de relier les deux informations (chimique et minérale) à l’échelle du micron, sur une même zone. À chaque pas (2x2µm2), le signal de la fluorescence X a été collecté à l’aide d’un détecteur germanium de haute pureté, et le signal de diffraction (pas de 2x4µm2) grâce à un détecteur CCD (Charge-Coupled Device) MAR TIFF. L'angle d'incidence du faisceau sur l’échantillon était de 30°, la position en 2theta de la caméra CCD a été fixée à 70°, et la distance entre la surface de l’échantillon et le détecteur était de 79 mm.
Les résultats obtenus sur cette ligne se présentent sous forme de diagrammes bidimensionnels (2θ ; Χ). Ils se caractérisent par des anneaux de diffraction de type Debye- Scherrer, qui permettent d'identifier les phases présentes, mais également d’évaluer la taille des cristallites en fonction de la taille du faisceau (Figure III.D.11). Les données ont été traitées grâce au logiciel Xmas crée par N. Tamura, disponible pour les utilisateurs, sur le site internet dédiée à cette ligne (http://xraysweb.lbl.gov/microdif/).
• Diffraction électronique à aire sélectionnée (MET) :
Comme il est très facile de basculer du mode image au mode diffraction, on peut utiliser ce dernier pour identifier par microscopie électronique à transmission, la nature des cristaux observés (I.D.2.a). En jouant sur la taille du diaphragme de sélection d’aire ou sur la
monochromateur Si (111) 4-crystal Source Synchrotron (240 x 40 µm) camera CCD échantillon
convergence du faisceau incident, il est possible de moduler le diamètre de la zone d'analyse et ainsi d’obtenir le diagramme de diffraction d’un seul cristal ou bien d’une multitude de cristaux. Un diaphragme relativement grand (d’environ 1.6 µm de diamètre) est utilisé pour obtenir des clichés de diffraction de zones contenant un nombre de cristaux suffisamment grand. En effet, si le nombre de cristaux présents dans la zone à analyser est suffisant, le cliché de diffraction obtenu est un diagramme d'anneaux concentriques (anneaux Debye-Scherrer). La détermination structurale est ensuite réalisée comme dans le cas de la diffraction des rayons X en comparant la liste des distances interatomiques déduites de la position des taches à celles de bases de données. Une intégration radiale de ces anneaux, à l’aide d’une macro créé par Christophe Gatel (CEMES) et incorporée au logiciel de traitement de données Digital Micrograph (http://www.gatan.com/imaging/dig_micrograph.php), permet d'obtenir un diagramme de poudre classique à une dimension (I=f(sinθ/θ) ou I=f(2θ)) plus facile à analyser (Figure II.D.8). Un diaphragme de sélection d’aire beaucoup plus petit (200 nm de diamètre) est utilisé afin de limiter la zone à analyser à seulement quelques cristaux pour les plus petits (≤ 200nm) ou à un seul pour les plus gros (≥ 200nm d’envergure). Dans le deuxième cas on obtient un diagramme de monocristal qui correspond à une section plane de son espace réciproque (Figure II.D.9). Par ce biais, il est possible d’identifier précisément la nature d’un seul ou de quelques grains en particulier.
Ce type d’investigation nous permet donc de déterminer la forme, la taille, la nature et la répartition des cristaux nanométriques et submicroniques, contenus dans les engobes des sigillées étudiées.
• Spectroscopie Raman
La spectroscopie Raman est une technique largement utilisée dans l’étude de matériaux du patrimoine, pour l’identification des pigments ou plus généralement des phases cristallines. Elle est facile à mettre en œuvre et ne demande pas de préparation des échantillons. C’est une technique non-destructive qui implique des temps d’enregistrements généralement courts. Couplée à un microscope optique, elle permet l’analyse d’un volume de matière de seulement quelques microns cubes. Ces caractéristiques en font un outil très intéressant et complémentaire de la diffraction des rayons X pour étudier la composition minérale des engobes des sigillées.
Les mesures Micro-Raman ont été réalisées au CEMES, à température ambiante, au moyen d'un spectromètre RM2000 Renishaw (à une fenêtre), équipé d'un détecteur CCD (Charge-Coupled Device) Peltier-cooled. Une source d'argon (514.5 nm) a été utilisée comme excitatrice. Des tests ont également été réalisés avec un laser émettant dans le rouge à 785 nm (diode) à l'Université de Florence mais l'excitation dans le vert, notamment pour le deuxième ordre donnant de meilleurs résultats, cette configuration n'a pas été retenue. Afin de vérifier leur homogénéité à l’échelle de la mesure, plusieurs spectres ont été réalisés sur chaque échantillon, avec un objectif x100. Dans ce cas, le point d'impact du faisceau laser est de l’ordre du micron. Après avoir vérifié que la puissance du laser n'avait pas d'influence sur le spectre des engobes de sigillées, nous avons choisi d’enregistrer les spectres avec une puissance laser d'environ 2 mW sur l'échantillon, afin d’optimiser le rapport signal/bruit. Les spectres ont été enregistrés avec un pas de 1.6 cm-1, et un temps d'acquisition de 30 s. La résolution instrumentale évaluée pour la largeur à mi hauteur (FWHM) de la raie d'émission d'une lampe He-Ne, est de 7 cm-1. Le calibrage du nombre d’onde est régulièrement vérifié en utilisant la raie Raman à 520 cm-1 d'un cristal de silicium de référence.