Croissance épitaxiale

Un défi supplémentaire qui a été relevé est le type de croissance épitaxiale choisie. La croissance constitue "l’étape zero" de la fabrication. Ansi, commençons donc par une brève description des techniques de croissance.

6.1.1 Croissance épitaxiale

Durant ma thèse, la croissance épitaxiale des dispositifs a entièrement été assurée au LPN par Isabelle Sagnes et Ulf Gennser.

Les croissances MOCVD et MBE

Grâce au développement des techniques de croissance, on est actuellement capable de créer artificiellement des cristaux semiconducteurs dont les compositions varient à l’échelle atomique, et fabriquer ainsi différentes hétérostructures, comme des puits et des boîtes quantiques. Les hétérostructures les plus complexes sont probablement les cascades quantiques, qui contiennent typiquement quelques centaines d’interfaces entre couches de

composition différente. De plus, un contrôle précis est demandé sur les épaisseurs des couches (souvent de l’ordre de quelques nanomètres pour les barrières les plus fines), et sur le dopage intentionnel et résiduel, ce qui fait des cascades quantiques une tâche éprouvante pour les épitaxieurs.

La plupart des cascades quantiques pour le domaine THz, et en particulier celle uti-lisée pour nos expériences d’électrodynamique quantique en cavité, sont réalisé dans le système de matériaux GaAs/AlxGa1−xAs. Le deux techniques principales, utilisées pour la croissance de telles hétérostructures sont la MBE et la MOCVD.

Dans l’épitaxie à jets moléculaires MBE ("Molecular Beam Epitaxy"), les éléments à épitaxier (comme Ga, Al, As, Si) sont placés dans des cellules à effusion chauffées ("cellules de Knudsen"), et sont évaporés dans une chambre à ultra-vide (< 10⁻⁹P a), sous forme de faisceaux moléculaires bien collimatés, sur un substrat lui même chauffé [37]. Le cristal est ainsi construit couche atomique par couche atomique, à une vitesse typique de 1 µm/h.

La composition stœchiométrique des flux est contrôlée par la température des cellules à effusion. Des caches pilotés par ordinateur sur les cellules permettent, du fait du temps d’ouverture court (≈ 1 s), de contrôler les épaisseurs des couches avec une précision à la monocouche atomique près. Le dopage intentionnel peut aussi être varié de manière abrupte. Le dopage résiduel, qui dépend de la propreté du réacteur, peut être très faible (< 1015 cm⁻³).

Cette qualité est cependant obtenue au prix d’une croissance lente (une journée pour un laser à cascade de 90 périodes !), et d’une maintenance lourde et coûteuse du réacteur de croissance,ce rend difficile l’utilisation de la MBE au niveau industriel. Cependant, à cause de la complexité des cascades quantiques, la MBE est actuellement largement utilisée pour la croissance de ces structures.

L’autre technique est l’épitaxie en phase vapeur aux organométalliques MOCVD ("Metalo-Organic Chemical Vapeur Deposition") [37]. Comme son nom l’indique, les atomes à déposer proviennent des sources organométalliques ("précurseurs"), tels que le tryméthil gallium Ga(CH₃)₃ et l’arsine AsH₃, qui sont envoyé dans le réacteur sous forme gazeuse (le gaz porteur est l’hydrogène). La croissance d’une couche de GaAs sur le substrat s’effectue par une réaction chimique de type :

Ga(CH₃)₃(g) + AsH₃(g) → GaAs(s) + 3CH₄(g) (6.1) La composition des couches épitaxiales est alors contrôlée par les principaux facteurs influençant la cinétique de la réaction chimique : pression, température et composition du mélange gazeux dans le réacteur MOCVD. Une plus grande flexibilité, de plus grandes vitesses de croissance (5−10 µm/h), et aussi une plus grande reproductibilité par rapport à la MBE, sont les avantages caractéristiques de cette technique. Dans les meilleurs réacteurs MOCVD, la qualité des interfaces et le contrôle de la composition des couches permet à la technique MOCVD de rivaliser avec la technique MBE [161]. Cependant, la croissance MOCVD ne permet à priori pas de maîtriser, comme en MBE, des profils de dopage intentionnel faible (de l’ordre de 1016 cm⁻³ dans les structures à cascades), ainsi qu’un très faible dopage résiduel, due à l’incorporation de carbone dans les couches, provenant de la décomposition des précurseurs organométalliques. Notons, en ce qui concerne les profils de dopage, qu’il est quasi impossible de maintenir un dopage abrupte en MOCVD

Couche Matériau Dopage (cm⁻³) Nb. de cycles Épaisseur visée(Å)

Couche de contact GaAs n+ 3 × 10¹⁸ 1 3000

Puits GaAs x × 10¹⁶ 1 160 Barrière Al_0.15Ga_0.85As 1 25 Puits GaAs y × 1016 1 150 Barrière Al0.15Ga0.85As 1 60 Puits GaAs N 280 Barrière Al_0.15Ga_0.85As N 25 Puits GaAs N 180 Barrière Al0.15Ga0.85As N 40 Puits GaAs x × 1016 N 160 Barrière Al_0.15Ga_0.85As N 25 Puits GaAs y × 1016 N 155 Barrière Al_0.15Ga_0.85As N 60 Puits GaAs 1 280 Barrière Al_0.15Ga_0.85As 1 25

Couche de contact GaAs n+ Ca× 1018 1 La

Couche d’arrêt Al_0.91Ga_0.09As 1 10000

Substrat GaAs n+ 2 × 1018

Tab. 6.1 – Tableau décrivant les couches épitaxiales des échantillons MOCVD, épitaxiés d’après la référence [55]. Les paramètres x (dopage dans le puits à 155 nm), y (dopage dans le puits à 160 nm), C_a (dopage de la couche de contact supérieure) et L_a (épaisseur de la couche de contact supérieure) et N (nombre de périodes dans la cascade) changent en fonction de l’échantillon. Les différences sont résumées dans le tableau 6.2. Le code de couleurs est expliqué dans le texte.

sur quelques monocouches, même lorsque le dopage est important. C’est l’une des raisons pour laquelle la MOCVD à été peu explorée dans la croissance de structures à cascades.

Les structures que nous allons présenter sont innovatrices dans le sens où ce sont les premières cascades quantiques obtenues par la MOCVD et opérant dans le domaine THz. Par leur nature (faibles nombres de périodes, comparaison systématique entre un grand nombre de dispositifs en différents endroits de l’échantillon), nos études expérimentales ont fourni, à posteriori, un bon test pour cette technique de croissance. L’épitaxie MOCVD à été réalisée au LPN par Isabelle Sagnes, dans le bâti EMCORE D125 à réacteur vertical.

Tableau de croissance

Durant ma thèse, un grand nombre d’échantillons MOCVD a été fabriqué d’après la structure électroluminescente de Rochat et al. [55]. La séquence générique des couches de cette structure est résumée dans le tableau 6.1. D’autres structures MOCVD (de type "la-ser") et quelques structures MBE ont été étudiées, mais les résultats ne sont pas présentés dans ce manuscrit.

Échantillon x (×cm⁻³) y (×cm⁻³) Ca (×cm⁻³) La (nm) N Diff. (%) MOR5135 0 0 3.0 300 35 ? MOR5429 0 0 3.0 300 8 ? MOR5431 0 0 3.0 300 35 ? MOR5513 0 0 3.0 300 8 ? MOR5581 0 0 3.0 300 8 ? MOR5584* 0 0 3.0 300 8 ? MOR5585* 0 0 3.0 300 35 ? MOR5607 0 3.0 3.0 300 35 -15% MOR5608 0 6.0 3.0 300 35 -15% MOR5613 0 12.0 3.0 300 35 -15% MOR5614 0 0 3.0 300 35 -15% MOR5618 0 3.0 3.0 300 35 -15% MOR5620 0 3.0 3.0 300 35 -5% (TEM) MOR5621 0 3.0 3.0 300 8 -5% (TEM) MOR5634 3.0 0.0 3.0 300 8 -5% MOR5635 3.0 0.0 3.0 300 35 -5% MOR5698 3.0 0.0 2.0 200 4 -5% (Dektak) MOR5699 3.0 0.0 2.0 200 19 -5% (Dektak) MOR5670 3.0 0.0 2.0 200 39 -5% (Dektak) MOR5671 3.0 0.0 2.0 200 9 -5% (Dektak)

Tab. 6.2 – Liste avec les échantillons MOCVD et les valeurs des paramètres x, y, Ca, La et N . Les échantillons MOR5584 et MOR5585 désigné par étoile ∗ ne comportent pas de couche d’arrêt, et la séquence des couches épitaxiales est inversée par rapport au tableau 6.1.

comportent des couches de contact dopées de type n+ pour les contacts électriques de la cascade. Ces couches sont indiquées en gris sur le tableau 6.1. Une couche riche en aluminum, appelée "couche d’arrêt", d’épaisseur ≈ 1 µm est insérée entre le substrat et la couche de contact L_a (en rouge sur le tableau 6.1). Cette couche sert lors de l’étape de report de la cascade sur un substrat hôte, qui sera décrite décrite dans le paragraphe suivant.

La cascade quantique proprement dite se trouve entre les deux couches de contact. Les puits et les barrières constituant la zone active sont indiqués en jaune, et ceux de la zone injecteur en vert. Le nombre N de répétitions des couches définit le nombre de périodes de la cascade. On peut remarquer que la cascade commence avec un injecteur, et se termine avec une "demi-zone" active.

Dans le tableau 6.1 on a également indiqué les paramètres qui changent en fonction des échantillons. Ces changements ont été opérés pour optimiser la structure finale. Une liste détaillée des valeurs des paramètres en fonction des échantillons est donnée au tableau 6.2. Les paramètres qui changent sont : x et y qui sont les dopages intentionnels dans les puits à 15.5 nm et 16.0 nm respectivement, le dopage C_a et l’épaisseur L_a de la couche

de contact proche de la couche d’arrêt, et le nombre de cycles de répétition des couches N , le dernier paramètre étant lié aux effets de confinement.

Sur le tableau 6.2, les échantillons MOR5584 et MOR5585 sont particuliers, car ils ne comportent pas de couche d’arrêt, car aucun report de couches ne fait pas partie des étapes de fabrication. Pour ces plaques, la séquence des couches épitaxiales est inversée par rapport au tableau 6.1.

Les épaisseurs des couches données au tableau 6.1 sont les valeurs visées lors de la croissance. La différence entre les valeurs visées et les valeurs réelles, mesurée par dif-férentes techniques de caractérisation, est donnée à la dernière colonne du tableau 6.2. Notons que les épaisseurs réelles étaient plus faibles que les épaisseurs visées.

Caractérisation des plaques

La MOCVD n’ayant, avant cette thèse, jamais réalisé des cascades quantiques, des caractérisations structurales ont été effectuées parallèlement aux études expérimentales. De plus, des caractérisations (TEM, rayons X) ont aussi été effectuées sur des échantillons MBE.

Imagerie TEM. L’imagerie par Microscopie électronique en transmission (d’acronym anglais TEM) permet de mesurer l’épaisseur des couches, ainsi que leur composition (en Aluminium par exemple) en réalisant une coupe transverse. Deux coupes transverses de de l’échantillon MOR5620, réalisées par G. Patriarche au LPN, sont présentées sur les figures 6.1(a),(b). Sur l’image 6.1(a) au moins trois période de la cascade quantique de les quatre puits sont clairement visibles (à comparer avec la figure 5.6). L’image 6.1(b) est un agrandissement sur une période et permet de calculer les épaisseurs des couches. Ces images ont été utilisées pour calibrer les vitesses de croissance, afin d’approcher au maximum les valeurs nominales. De plus, ces images montrent que les interfaces obtenus par MOCVD sont abruptes et de bonne qualité. Par contre, elles relèvent que la quantité d’Aluminium est inférieure par rapport à la valeur visée dans les barrières les plus fines. La hauteur en énergie des barrières est par conséquence modifiée, ce qui provoque une décalage dans la longueur d’onde rayonnée par rapport à la nominale, comme on le verra dans le chapitre suivant.

Analyse SIMS. L’analyse SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry) est une méthode puissante et précise pour la détermination de la composition des échantillons le long de l’axe de croissance, et notamment la concentration en volume des différents dopants. Dans cette technique, la surface de l’échantillon est pulvérisée par le bombardement d’ions Cs+, et les produits de la pulvérisation sont analysés par un spectromètre de masse.

A la figure 6.2(a),(b) les résultats obtenus par SIMS chez la société PROBION ANA-LYSIS sur les deux échantillons MOR5608 et MOR5614 sont présentés. Sur la figure 6.2(a) , pour MOR5608, on observe des oscillations de la composition des éléments Si et Al. Les oscillations de Si proviennent du dopage intentionnel des puits quantiques de la zone de l’injecteur, qui. reste dans la marge voulue entre 1015 cm⁻³ et 1016 cm⁻³.

A la figure 6.2(b), les résultats SIMS pour l’échantillon MOR5614 non-dopé inten-tionnellement, sauf dans les couches de contact, sont présentés. Le dopage résiduel en Si reste de l’ordre de 1015 cm⁻³, mais les mesures révèlent aussi des quantités de carbone C et d’oxygène O de l’ordre de 1017 cm⁻³. Ces éléments proviennent des précurseurs

or-(a)

(b)

Fig. 6.1 – (a) Image TEM en coupe de l’échantillon MOR5620. Les quatre puits quan-tiques de la structure, comme décrite à la figure 5.6, sont clairement visibles. (b) Grossis-sement permettant d’obtenir des mesures quantitatives des épaisseurs des barrières et des puits, ainsi que la concentration en aluminium des barrières. On observe deux fois moins d’aluminium dans les barrières les plus fines.

(a)

(b)

Fig. 6.2 – (a) Résultats de l’analyse SIMS de l’échantillon MOR5608. On voit les oscil-lations de concentration en Al correspondant aux puits et aux barrières (la résolution de cette technique n’est pas suffisante pour distinguer la structure de la cascade). Une infor-mation plus précise est obtenue avec les oscillations du Si qui corresponde à la séquence des zones injecteurs et des zones actives. Les valeurs restent dans la marge voulue entre 1015 cm⁻³ et 1016 cm⁻³. (b) Résultat de l’analyse SIMS de l’échantillon MOR5614 qui est non-dopé dans la cascade. Ces résultats mettent en évidence un dopage résiduel en Si de 1015 cm⁻³, mais aussi une "pollution" en C et O ( qui n’est pas gênante à priori car ces impuretés sont loin en énergie de la bande de conduction).

Fig. 6.3 – Profil de dopage de l’échantillon MOR5685, mesuré à l’aide du profilomètre électro-chimique BIO RAD.

ganométalliques utilisés lors de la croissance MOCVD. Pour le GaAs, l’oxygène est un donneur d’électrons, d’énergie 0, 4 eV , proche du milieu du gap, alors que le carbone est un accepteur d’énergie 0, 026 eV en dessous de la bande de valence [162]. Ces impuretés étant loin en énergie du bas de la bande de conduction ou l’on trouve le Si (0, 0058 eV ),on peut admettre en première approximation qu’elles ne jouent aucun rôle dans le dopage intentionnel. En réalité, ces impuretés modifient l’équilibre ionique des dopants, et nous les prenons en compte pour le calcul du dopage effectif réel dans les zones injecteur.

Profilomètre électro-chimique. Il s’agit d’un appareil de mesure qui permet d’ob-tenir un profil de dopage de l’échantillon. L’échantillon est placé dans une cellule électro-chimique, contenant l’électrolyte de Tiron (pour le GaAs) de concentration 0, 1 M . L’élec-trolyte est en contact avec une surface bien définie de l’échantillon (≈ 1 mm2). On mesure alors le courant traversant le circuit formé par un contact ohmique, posé sur la face arrière de l’échantillon, et une électrode en platine placée dans l’électrolyte. En même temps, on mesure la capacité de la couche de déplétion qui se forme à l’interface semiconducteur-électrolyte. La solution grave le semiconducteur au fur et à mesure et l’appareil fournit la tension, le courant et la capacité en fonction de la profondeur de gravure.

Le profil de dopage de l’échantillon MOR5685 ainsi mesuré (avec un injecteur dopé) est donné à la figure 6.3. Les résultats sont obtenus avec l’appareil BIO RAD disponible dans la salle blanche du LPN. On voit sur la figure les couches de contact qui enveloppent la cascade, et une partie du substrat. Les valeurs du dopage sont compatibles avec les

Fig. 6.4 – Diffractogrammes de rayons X obtenues en haute résolution sur les échantillons MOR5607 et MOR5614. Ces deux échantillons ont été réalisés lors de la même campagne de croissance.

mesures SIMS, et le profil est celui visé lors de la croissance. Remarquons cependant que cette technique ne permet pas d’obtenir une grande résolution sur les très faibles dopages à cause de problèmes de calibration.

Diffractométrie de rayons X. Il s’agit d’une technique classique, basée sur la dif-fraction de rayons X sur les plans cristallins du semiconducteur. On mesure l’intensité des rayons X diffractés sur l’échantillon en fonction de l’angle d’incidence. Une intensité maximale est obtenue pour les angles d’interférences constructives θ_n, donnés par la loi de Bragg :

λn = 2d sin θn (6.2)

avec n un entier et d la distance entre les plans cristallins. Pour les structures pério-diques, comme les cascades, la périodicité introduit une nouvelle série de pics de l’intensité, qui sont décrits aussi par (6.2) lorsque d est prise égale à la période de la cascade. La diffractométrie de rayons X permet aussi d’obtenir une information sur la composition et les épaisseurs des couches. Cette technique est assurée au LPN par L. Largeau et O. Mauguin.

Les diffractogrammes obtenus sur les échantillons MOR5607 et MOR5614 sont données sur la figure 6.4. Le premier pic bien prononcé (vers 33˚) correspond à la couche d’arrêt Al_0.91Ga_0.09As riche en Al. La série de pics qui suit provient de la cascade, et permettent d’obtenir la période. Les périodes sont respectivement 77 nm pour MOR5607 et 81 nm pour MOR5614. Cette différence de 15% par rapport à la valeur demandée de 92.5 nm à été corrigée lors des croissances suivantes.

(a) (b)

Fig. 6.5 – (a) Diagramme de phase du système Au-In [163]. Pour un pourcentage d’indium entre 37% et 54% le mélange Au solide/In liquide est instable (état 1 ). Le retour à l’équilibre thermique s’effectue par solidification sous forme d’alliages AuIn et AuIn₂ (état 2 ). Cette transition est indiquée par la flèche bleue sur le diagramme. (b) Image TEM du joint de brasure Au-In entre le substrat et l’échantillon (G.Patriarche). Cette image a été réalisée sur l’un des échantillons fabriqués par C. Nelep dans notre laboratoire lors de sa thèse [15], la procédure de collage utilisée étant équivalente à la nôtre.