Afin de contraindre davantage la stabilité des phases dans le système binaire, dix-huit nouvelles expériences furent menées en collaboration avec Erwan Le Menn durant les deux premières années de thèse. Avec la cellule à enclumes de diamant, douze expériences furent menées dans le système H2O − CO2, et cinq expériences complémentaires de calibration furent réalisées dans le système unaire H2O (tableau 4.3, page 155). Une dernière expérience fut menée dans le système binaire avec la cel-lule à enclumes de saphir (tableau 4.4, page 156). Neuf de ces dix-huit expériences furent réalisées lors de l’encadrement du stage de Master 1 de Guillaume Bellino (expériences Guillaume-1 à DiamCO2-22). Les tableaux 4.3 et 4.4 récapitulent l’en-semble de ces données sur le même modèle que les tableaux 4.1 et 4.2.
À l’inverse des expériences menées avant la thèse, toutes celles reportées dans les tableaux 4.3 et 4.4 ont profité de la synthèse des hydrates de gaz en autoclave dans la chambre froide, protocole permettant une contrainte plus précise de la composition
Expérience Composition Données P-T (stabilité, fusion, spectres)
01/12/2010 H2O − CO2 sI[16], VI+I[5]
DiamCO2-12 XCO2 ≈ 8 ± 1.5 % mol. sI[23], VI+I[6]
15/12/2010 H2O − CO2 sI[6], HP[3], VI+I[3] ; VI [1]
DiamCO2-13 XCO2 ≈ 8 ± 1.5 % mol. sI[9], HP[3], VI+I[5]
09/03/2011 H2O − CO2 ABANDON c
DiamCO2-14 (XCO2 ≤ 8 ± 1.5 % mol. ?)
15/03/2011 H2O − CO2 sI[12], HP[1], VI+I[5]
DiamCO2-15 XCO2 ≈ 8 ± 1.5 % mol. sI[14], HP[1], VI+I[11]
12/04/2011 H2O − CO2 ABANDON c
DiamCO2-16 (XCO2 ≤ 8 ± 1.5 % mol. ?)
14/04/2011 H2O − CO2 ABANDON c
DiamCO2-17 XCO2 ≈ 8 ± 1.5 % mol.
24/05/2011 H2O VI ; VI [4] Guillaume-1 26/05/2011 H 2O ABANDONP Guillaume-2 27/05/2011 H2O ABANDONP Guillaume-3 31/05/2011 H 2O VI ; VI [6] Guillaume-4 06/06/2011 H 2O − CO2 ABANDONj DiamCO2-18
07/06/2011 H2O − CO2 ABANDON c
DiamCO2-19 (XCO2 ≤ 8 ± 1.5 % mol. ?)
07/06/2011 H2O − CO2 ABANDONP
DiamCO2-20 XCO2 ≈ 8 ± 1.5 % mol.
15/06/2011 H2O − CO2 ABANDONP
DiamCO2-21 XCO2 ≈ 8 ± 1.5 % mol.
12/07/2011 H2O − CO2 sI[2], I ; VI [14]
DiamCO2-22 XCO2 ≈ 8 ± 1.5 % mol.
25/06/2012 H2O − CO2
sI[1] DiamCO2-23 XCO2 ≈ 8 ± 1.5 % mol.
26/06/2012 H2O VI ; VI [30]
DiamH2O-1
TOTAL sI[36], HP[4], VI+I[13] ; sI [1], VI [55]
sI[46], HP[4], VI+I[22]
Tableau 4.3 –Expériences en cellule à enclumes de diamant dans le système binaire H2O − CO2 menées durant la thèse. Sont considérés comme données tous les points P-T auxquels sont observés des phases ou assemblages de phases (police droite) ou des équilibres mettant en jeu une phase donnée (dissociation ou fusion, police italique). Phases : sI - clathrate sI de CO2; HP - hydrate de haute pression du CO2; I - glace I de CO2; VI - glace VI de H2O. Les exposants indiquent les problèmes rencontrés lors des expériences ou affectant les données. Exposants : c composition ; j -problème de joint ou d’étanchéité ; P - pression explorée hors de la gamme d’intérêt (P > 2 GPa).
des échantillons. La teneur moyenne en CO2 de ces échantillons au moment de leur chargement dans les cellules à enclumes est d’environ 8 ± 1.5 % molaires (voir la
Expérience Composition Données P-T (stabilité, fusion) 19/07/2012 H2O − CO2 sI[18], HP[6] ; sI [16], VI [5] SaphH2OCO2-1 XCO2 ≈ 8 ± 1.5 % mol.
Tableau 4.4 – Expérience en cellule à enclumes de saphir dans le système binaire H2O − CO2 menée durant la thèse. Sont considérés comme données tous les points P-T auxquels sont observés des phases ou assemblages de phases (police droite) ou des équilibres mettant en jeu une phase donnée (dissociation ou fusion, police italique). Phases : sI - clathrate sI de CO2; HP - hydrate de haute pression du CO2; VI - glace VI de H2O.
section 2.3.3 sur la préparation des échantillons). Pour toutes ces expériences, cette valeur a donc été considérée comme la composition par défaut. Pour quatre ex-périences (DiamCO2-14, DiamCO2-16, DiamCO2-17 et DiamCO2-19), le problème de composition reporté dans le tableau 4.3 retranscrit les commentaires inclus sur le moment dans le cahier de laboratoire. Cependant, après une nouvelle analyse des rapports de ces expériences, il semblerait que ces observations de "faible teneur en CO2" soient davantage imputables à une méconnaissance de la composition des échantillons au moment des expériences. Ces expériences furent réalisées au cours de la première année de la thèse, alors que le protocole de dissociation des hydrates sur les balances de précision n’avait pas encore été mis en place (section 2.3.3) : la teneur en CO2 des échantillons produits en autoclave n’avait donc jamais été quan-tifiée. Au moment des expériences, il était supposé que cette teneur était beaucoup plus proche de la composition "idéale" du clathrate sI de CO2 (14.8 % molaires) car la composition réelle de l’échantillon extrait de l’autoclave et sa modification par dissociation de l’hydrate avant la fermeture des cellules n’étaient pas quanti-fiées. En conséquence, lors des premières vérifications optiques et spectroscopiques après la fermeture de la cellule, le clathrate de CO2 était la seule phase attendue dans l’échantillon. Lorsqu’une phase riche en eau (liquide ou glace) fut observée lors de ces expériences, il fut donc conclu qu’une partie du CO2 de l’échantillon avait été dégazée avant que l’étanchéité de la cellule n’ait été assurée par une pression membrane suffisante. Ces expériences furent alors abandonnées.
Il est important de préciser cependant que ces seules observations ne permettent pas de conclure au dégazage de CO2 avant étanchéité (et donc à la remise en cause du protocole de chargement). Rétrospectivement, avec les contraintes sur les teneurs en CO2 disponibles aujourd’hui, l’observation d’un mélange d’un clathrate et d’une phase riche en eau est interprétée comme une conséquence inévitable de la composi-tion des échantillons. Par rapport aux expériences précédentes, deux points méritent d’être soulignés. Premièrement, les quatre expériences mises en cause étaient desti-nées au domaine des basses températures (T < 270 K, refroidisseur en fonctionne-ment avec de l’alcool isopropylique). Ces échantillons n’ont donc pas été observés à des températures impliquant soit la présence d’un hydrate relativement proche de sa température de dissociation, soit la présence de phases fluides seules. Seules de telles observations auraient permis au premier ordre de justifier un problème de composition par comparaison aux expériences précédentes. Deuxièmement, à l’issue du chargement et avant toute réorganisation globale de l’échantillon, il est attendu
que le clathrate et la glace d’eau chargés dans la cellule aient formé des mélanges de grains relativement facilement discernables par spectrométrie. De telles configura-tions étaient donc très favorables à l’observation d’une phase "riche en eau". Dans les expériences précédentes à plus haute température au contraire, la solubilité notable du CO2 dans la phase aqueuse fut responsable de la formation de clathrate dans l’en-semble des échantillons lors de leur cristallisation brutale par refroidissement. Pour cette raison, la phase clathrate a pu sembler plus abondante lors de ces précédentes expériences, ce qui a pu faciliter l’erreur de jugement pour les expériences DiamCO2-14, DiamCO2-16, DiamCO2-17 et DiamCO2-19. Si ces arguments montrent que ces quatre expériences n’ont pas nécessairement été sujettes à un problème de dégazage, ils ne démontrent cependant pas qu’un tel phénomène n’a pas eu lieu.
En conséquence, la composition pour ces expériences a été considérée inférieure ou égale à celle retenue par défaut. Pour l’expérience DiamCO2-18 et à partir de l’expérience DiamCO2-20, la cellule fut placée au-dessus d’un bain d’azote après chargement directement dans la chambre froide. De cette façon, l’échantillon était maintenu à une température plus favorable à la conservation des hydrates jusqu’à ce que l’étanchéité de la zone échantillon soit assurée. En assurance supplémentaire pour l’expérience SaphH2OCO2-1, la cellule à enclumes de saphir fut fermée par vis directement dans la chambre froide, permettant ainsi une montée en pression de l’échantillon à plusieurs centaines de MPa avant la montée en pression de la membrane. Cette étape écarte définitivement tout risque de modification de la com-position de l’échantillon entre la fermeture de la cellule et le début de l’expérience. Les tableaux 4.3 (page 155) et 4.4 (page 156) récapitulent l’ensemble des points expérimentaux acquis au cours de la thèse dans le système H2O − CO2. Le nombre total de points exploitables s’élève à 154, issus de neuf des dix-huit expériences menées (ces données sont ajoutées aux précédentes en figure 4.12, page 169, après détail des traitements mis en place durant la thèse). Les nouvelles données ont permis de répondre à la plupart des manques du premier jeu de données, à savoir l’exploration des plus basses températures, la définition de la courbe de dissociation du clathrate sI, une meilleure précision du domaine de stabilité de l’hydrate de haute pression, et une définition complète de la courbe de fusion de la glace H2O VI à saturation en CO2. Seule la limite supérieure du domaine de stabilité de l’hydrate de haute pression reste à ce jour inexplorée expérimentalement.
Outre l’extension du jeu de données expérimentales, un apport de la thèse fut la correction des pressions mesurées par fluorescence des rubis. Cette erreur fut mise en évidence par a) les expériences de calibration dans le système H2O unaire illustrant un décalage constant de la courbe de fusion de la glace H2O VI entre 0.6 et 1.8 GPa (voir section 2.2.3), b) par un test de mesure de pression effectué à pression atmosphérique par Cécile Dupire à la fin de l’expérience DiamCO2-2, et c) par l’inadéquation du diagramme de phase global (établissement des domaines de stabilité) avant correction. Le jeu de données étendu issu des expériences Guillaume-1, Guillaume-4 et DiamH2O-1 a mis en évidence un décalage constant d’environ + 45 MPa (point a) supporté par le test effectué à pression atmosphérique (point b). Le test mené par Cécile Dupire, s’il n’est pas aussi conséquent que les expériences dans le système unaire, apporte cependant une contrainte temporelle très précieuse,
puisque l’expérience DiamCO2-2 est la première ayant fourni des résultats exploités dans la présente base de données. En conséquence, l’ensemble des données issues de ces expériences et présentées dans ce manuscrit ont été corrigées d’un facteur de − 45 MPa. Comme détaillé en section 2.2.3, ce décalage n’est pas le seul problème de métrologie ayant été rencontré lors de la thèse ; ceci illustre la nécessité d’effectuer des expériences de calibration en amont et en aval des explorations P-T elles-mêmes. De même, la source de l’erreur concernant les pressions acquises durant les ex-périences CO2-1 à CO2-8 en cellule à enclumes de saphir, pressions obtenues par l’observation de la raie à ∼ 1330 cm−1 de diamants placés dans l’échantillon (Grasset
et al., 2005), n’a pas pu être identifiée. Aucune expérience effectuée dans le système unaire H2O à l’époque de ces expériences n’a permis de vérifier l’adéquation de la loi en pression. Ici encore, ce problème est inattendu, aucune erreur n’ayant été repérée dans les feuilles de calcul au regard de la loi originelle (Grasset et al., 2005). La remise en question de ces données est aujourd’hui supportée par deux arguments indirects. Premièrement, bien qu’en accord avec les données de Takenouchi et Kennedy (1965) comme mentionné par Choukroun (2007), ces points de dissociation présentent une déviation par rapport aux données de Nakano et al. (1998) à plus haute pression, au-delà du point d’inflexion de la courbe de dissociation vers 0.35 GPa. Les résultats jusqu’à 0.8 GPa de la nouvelle expérience réalisée lors de cette thèse, en bon accord avec les données de Nakano et al. (1998), confirment cette déviation aux plus hautes pressions. Deuxièmement, même après correction de la pression des expériences me-nées en cellule à enclumes de diamant (métrologie rubis), la trop forte inflexion de la courbe de dissociation n’est pas compatible avec la pression de transition supposée entre les deux hydrates de CO2. Les nouvelles données acquises, au contraire, ont complété adéquatement le diagramme. Sans identification satisfaisante du problème à l’origine de l’erreur de métrologie diamant, et sans correction robuste supportée par des expériences de calibration, les données des expériences CO2-1 à CO2-8 n’ont pas été retenues.