Les cellules à enclumes

Perspective historique

Les cellules à enclumes sont aujourd’hui les instruments les plus polyvalents et les plus répandus dans le monde des études expérimentales à haute pression. Bassett (2009) et Chervin (2012) offrent deux perspectives historiques détaillées sur l’histoire de ces instruments. La première cellule à enclumes de diamant a été mise au point à la fin des années 1950 au National Bureau of Standards aux États-Unis (Bassett, 2009) par Weir, Lippincott, Van Valkenburg et Bunting (Weir et al., 1959). Cet instrument capitalisait sur le concept d’enclumes opposables développé par Bridgman durant les décennies précédentes en exploitant le rapport de surface entre la base et la pointe d’un cône tronqué (enclume) : une contrainte résultant de l’application d’une force sur une surface, l’exercice d’une force modérée à la base de l’enclume permet d’obtenir des contraintes très importantes à la pointe de celle-ci. La nouvelle cellule à enclumes de diamant tirait parti de la transparence optique et de l’excellente résistance de ce minéral.

Les cellules à enclumes modernes résultent de deux améliorations ultérieures capitales (Bassett, 2009). Dans les années suivant l’invention de la cellule, Van Val-kenburg mit au point l’utilisation de joints de confinement en métal (figure 2.4, page 71). L’échantillon, contenu dans le trou d’une feuille métallique placée entre les deux diamants, pouvait dès lors être soumis à des pressions hydrostatiques. La possibilité d’observer un échantillon homogène en pression fut une avancée considérable pour la caractérisation des équilibres de phase. Le confinement offert par le joint permit également l’observation des échantillons à des pressions supérieures. Cependant, la caractérisation précise et rapide de la pression au sein de l’échantillon restait un problème majeur de cette technique naissante. Dans les années 1970, l’équipe haute pression du National Bureau of Standards mit au point la technique de mesure de pression par fluorescence du rubis (e.g. Barnett et al., 1973 ; Piermarini et al., 1975). Bien que métrologie secondaire devant elle-même être calibrée par d’autres techniques, la fluorescence du rubis offrait pour la première fois un moyen très rapide de mesurer précisément, in situ, la pression de l’échantillon. Les raies de fluorescence du rubis sont intenses, sensibles à l’hydrostaticité du milieu, et la nature inerte du rubis face à de nombreux échantillons en fait une méthode adaptée à un large spectre d’applications (Bassett, 2012).

a. Cellule à enclumes

b. Echantillon sous pression

a

b

b

c

Figure 2.4 – Cellule à enclumes de diamant. a. Schéma de principe des cellules à enclumes (image : Technische Universität Darmstadt). b. Équilibre liquide − glace VI photographié lors d’une expérience dans le système H2O pur au cours de la thèse. La forme conique des enclumes (a) permet d’atteindre des pressions élevées sur des échantillons de taille réduite. Le confinement dans un joint métallique (b) assure l’étanchéité de l’échantillon (c) et permet des études en condition hydrostatique. La fluorescence des rubis incorporés à l’échantillon (sphères sombres) permet une mesure in situ de la pression.

et Ryschkewitsch (1983) et Le Toullec, Pinceaux et Loubeyre (1988) offre une pré-cision nouvelle pour le contrôle de la pression exercée sur l’échantillon. Aujourd’hui, les cellules à enclumes offrent un moyen d’accès compact, sûr et bon marché aux plus hautes pressions statiques jamais atteintes dans l’histoire des sciences, jusqu’à 400 GPa en cellule classique, et 640 GPa avec les développements les plus récents (Dubrovinsky et al., 2012) ; par comparaison, la pression attendue au centre de la Terre est d’environ 350 GPa, un ordre de grandeur inférieur à celle attendue au centre de Jupiter. Les propriétés optiques des enclumes permettent une visualisa-tion directe de l’échantillon et des analyses suivant de nombreuses méthodes spec-troscopiques, magnétiques, électriques et acoustiques. Grâce à ces caractéristiques, ces cellules ont permis des avancées considérables dans de nombreuses disciplines, particulièrement dans le domaine des Sciences de la Terre. Les cellules à enclumes sont des instruments particulièrement adaptés à l’étude des intérieurs planétaires, et, présentement, des intérieurs des lunes de glace du système solaire. Les deux cellules nantaises employées au cours de cette thèse sont décrites ci-après.

Cellule à enclumes de diamant

Le LPG-Nantes dispose depuis 2008 d’une cellule à enclumes de diamant à membrane de type MDAC-THP conçue par BETSA (figure 2.5, page 73). Les des-sins techniques et caractéristiques détaillées de la cellule sont disponibles sur le site de BETSA (http://www.betsa.fr/). Depuis son acquisition, la cellule est montée

avec des diamants de type Ia (a). Cette famille de diamants est celle présentant les plus fortes concentrations en azote, une impureté limitant leur transparence optique à certaines longueurs d’onde (particulièrement dans l’infrarouge). Cette caractéris-tique n’étant pas un problème pour les analyses nantaises, ces diamants furent choisis pour leur moindre coût. Les diamants montés présentent une épaisseur de 2.5 mm et une colette (surface opposée à la table, au contact de l’échantillon) de 0.5 mm de diamètre permettant de travailler sur des échantillons de 0.2 mm. Les diamants sont sertis dans des supports en acier (b) eux-mêmes fixés sur des supports en car-bure de tungstène (c). L’ajustement du centrage et de l’assiette des diamants est essentiellement assuré à l’aide des quatre vis de maintien du support du carbure de la partie supérieure de l’enclume (d). Le joint métallique (e) est fixé par trois vis sur le support en acier de la moitié inférieure de l’enclume. Les supports en carbure actuellement installés sur la cellule nantaise ne sont pas les supports standards du modèle MDAC-THP. Ceux actuellement en place offrent une ouverture physique de 60˚. L’ouverture exploitable, cependant, est dépendante de la taille et du centrage de la zone échantillon entre les deux enclumes et du centrage des carbures. À titre indicatif, lors d’un essai à l’ESRF en juin 2013, l’ouverture exploitable de la cel-lule était de 30˚. L’étude de l’intérieur des satellites de glace ne nécessite pas de travailler à des pressions supérieures à 10 GPa, l’ordre de grandeur des pressions attendues au centre de Ganymède, le plus gros satellite du système solaire (Sohl et

al., 2002 ; Hussmann et al., 2007). Grâce à ces pressions modestes pour une cellule à enclumes de diamants, l’équipe expérimentale nantaise n’a jamais eu à déplorer de casse en cours d’expérience et l’ajustement du positionnement des diamants entre deux expériences est minime.

Au cours des expériences, la température de la cellule fut régulée de façon externe par conduction avec un fluide caloporteur. L’échange thermique entre le fluide et la cellule est optimisé par un serpentin en cuivre et la température du fluide est régulée par un refroidisseur Heto CBN 8-30 couplé à un thermostat HMT 200. Le régulateur Heto permet un contrôle stable de la température avec une précision de 0.1 K sur des périodes de plusieurs heures, entre 255 et 350 K avec de l’éthylène glycol comme fluide caloporteur ou entre 240 et 270 K avec de l’alcool isopropylique. Pour la majorité des expériences menées avant et pendant la thèse, le suivi de la température fut assuré par un thermocouple de type K rigide introduit près du centre de la cellule à l’aide d’une ouverture dans sa coiffe. Pour les dernières expériences, deux thermocouples de type K souples étaient introduits entre les parties inférieure et supérieure de la cellule, par deux ouvertures diamétralement opposées dans la partie supérieure de la cellule. La calibration des sondes et la lecture des températures ont été effectuées à l’aide d’un contrôleur P605 de Dostmann electronic GmbH. La difficulté à placer les sondes au plus près des diamants n’a pas permis de précision supérieure à ± 1 K des mesures de température lors des expériences.

La cellule à enclumes de diamant, acquise après la thèse de Mathieu Chou-kroun, fut rapidement mise à profit pour l’étude du système H2O − CO2. En raison de l’accès aisé au GPa qu’elle permet, cette cellule permit pour la première fois l’ob-servation du seul hydrate de haute pression du CO2 connu à ce jour. Ces travaux préliminaires étaient cependant restés en suspens jusqu’au début de cette thèse. Afin

a. Photographie de la cellule à enclumes de diamant ouverte.

b. Représentation en coupe de la cellule en cours d’expérience.

a b _a b b c c d d e e

Figure 2.5 – Cellule à enclumes de diamant. a. Éléments de la cellule à enclumes de diamant du LPG-Nantes, avec les parties inférieure (gauche) et supérieure (droite) de la cellule. b. Représenta-tion en coupe de la cellule fermée lors d’une expérience (modèle sous Autodesk Inventor réalisé par E. Le Menn). Éléments : (a) enclume diamant, (b) support de sertissage, (c) carbure, (d) maintiens du carbure supérieur, (e) joint (descriptions dans le texte).

de permettre la valorisation de ces résultats, les premières expériences menées au cours de la thèse furent focalisées sur la transition entre les deux hydrates de CO2. La cellule à enclumes de saphir du laboratoire, antérieure, ne fut réutilisée que pour les expériences ultérieures sur la dissociation du clathrate sI de CO2 et l’étude du système H2O − MgSO4.

Cellule à enclumes de saphir

Les premières expériences à haute pression au LPG-Nantes ont été menées en cellule à enclumes de saphir. Celle actuellement en service représente la troisième génération de cellules du laboratoire et a été mise au point durant la thèse de Ju-dith Pargamin (Pargamin, 2004 ; Choukroun, 2007). Il s’agit également d’une cellule à membrane, composée d’un corps cylindrique et d’une partie supérieure en acier (figure 2.6, page 75). Le positionnement de la partie supérieure est assuré à l’aide de trois axes à 120˚ coulissant dans la base cylindrique. Les saphirs, n’offrant pas la résistance des diamants, ne permettent pas de monter à des pressions aussi éle-vées. En pratique, les pressions atteintes avec cette cellule sont de l’ordre du GPa. Cette thèse a bénéficié des essais avec différentes géométries d’enclume menés lors de la thèse de Mathieu Choukroun (Choukroun, 2007). Les présents travaux ont tous été menés avec des enclumes d’une géométrie unique, avec une hauteur totale de 3.5 mm dont un feuilletis (sans couronne) de 1 mm, une table de 10 mm et une colette de 1.5 mm (a). Seule la base de la table est dépolie, sur un rayon de 0.5 mi-cron. Avec cette géométrie, il fut percé pour les échantillons des chambres de 0.6 mm de diamètre. Ces enclumes sont montées sur des supports en carbure coniques d’une épaisseur de 4 mm et de diamètres de 18 et 16 mm (b). Pour accueillir les saphirs, les carbures présentent une échancrure d’un diamètre de 10 mm et d’une profon-deur de 1 mm. Leur ouverture optique est de 3 mm. Pour le montage, le saphir est placé dans l’échancrure puis fixé avec une colle cyanoacrylate par capillarité. Le centrage des carbures est assuré par trois vis sans tête placées à 120˚, perpendicu-lairement à l’axe optique de la cellule (c). Les carbures présentent une inclinaison de 1˚permettant par rotation d’ajuster la planéité des deux saphirs. À l’aide des joints adaptés décrit ci-après (d), cette configuration a permis des montées en pres-sion jusqu’à 1.0 ∼ 1.1 GPa sans casse des enclumes ; lors des expériences nantaises antérieures à la thèse, les casses étaient fréquentes vers 0.7 ∼ 0.8 GPa.

Un cryostat dédié à la cellule permet sa régulation en température au cours des expériences (Grasset, 2001). La cellule est installée dans une chambre interne, isolée de l’enveloppe externe du cryostat par une mise sous vide avec une pompe Pascal 2005 SD de Alcatel. La régulation elle-même est assurée par un chauffage résistif et un circuit relié à un réservoir d’azote liquide permettant des températures de travail entre 77 et 350 K. La température est mesurée au plus près de l’échantillon à l’aide de deux thermomètres Pt100. Dès la remise en service de la cellule, il fut installé des sondes Pt100 de classe 1/10 (précision de 0.03 K à 273 K) fournies par TC Direct (réf. 578-084). L’utilisation du cryostat implique le rajout de deux fenêtres en saphir (d’une épaisseur de 1 mm chacune) sur le trajet optique jusqu’à l’échantillon. Bien que ces fenêtres atténuent le signal lors des analyses spectroscopiques, ce système

a. Photographie de la cellule à enclumes de saphir ouverte.

b. Représentation en coupe de la cellule en cours d’expérience.

a a a b b b c d d

Figure 2.6 –Cellule à enclumes de saphir. a. Éléments de la cellule à enclumes de saphir du LPG-Nantes, avec les parties inférieure (gauche) et supérieure (droite) de la cellule. b. Représentation en coupe de la cellule fermée lors d’une expérience (modèle sous Autodesk Inventor réalisé par E. Le Menn). Éléments : (a) enclume saphir, (b) carbure, (c) vis de maintien et centrage du carbure inférieur, (d) joint (descriptions dans le texte).

a. Faiblesses mécaniques des thermomètres Pt100 employés.

b. Montage composite actuellement en place dans le cryostat.

b ^a d c (c) e e e

Figure 2.7 – Montage des thermomètres Pt100. a. Faiblesses mécaniques de la sonde d’origine (haut) et du montage rigide (bas). b. Montage composite actuellement en place dans le cryostat. Éléments : (a) corps en céramique, (b) connectique, (c) coiffe en céramique, (d) résine époxy, (e) gaines thermorétractables (descriptions dans le texte).

permet une régulation beaucoup plus efficace de la température. Avec les sondes uti-lisées, une fois la température de consigne stabilisée, la température de l’échantillon est connue à 0.5 K près.

La casse des sondes Pt100 employées fut un problème récurent lors de la thèse (figure 2.7, page 76). Plus d’une dizaine de capteurs furent ainsi mis hors-service tour à tour, empêchant parfois le double contrôle de la température en cours d’ex-périence, et impliquant l’installation d’une nouvelle sonde (soudure puis calibration dans l’azote liquide et au point triple de l’eau) avant l’expérience suivante. La princi-pale faiblesse des sondes provient de la fragilité des connectiques à la sortie du corps en céramique (a). Lors de la mise en place de la cellule dans le cryostat, des tor-sions, mêmes légères, finissent par rompre les fils à la sortie de l’enveloppe céramique (b) au bout de quelques chargements. Au début de la thèse, chacun des deux fils était recouvert d’une gaine thermorétractable après soudure, et un tronçon de gaine plus large englobait la fin de la céramique et le début des fils. Ce montage n’empê-chait cependant pas le cisaillement des fils à la sortie du corps en céramique. Afin d’empêcher tout cisaillement, il fut alors tenté de créer un corps rigide englobant la céramique et les fils à l’aide de résine époxy (c). Cette approche mit cependant en lumière une faiblesse mécanique du corps en céramique des sondes : lors de la mise en place de la cellule, par absence de souplesse des fils, le capteur pivotait autour de sa pointe coincée entre le joint métallique et l’enclume supérieure. Ces mouvements arrachèrent la coiffe des céramiques (d).

En dernière approche, il fut décidé de tirer parti de la protection offerte par la résine tout en conservant la souplesse des fils libres. Après soudure, les tronçons de gaine thermorétractable sur chaque fil ne furent posés qu’au-delà des trois premiers millimètres au sortir du corps en céramique (e). Cette partie fut noyée dans une goutte de résine époxy englobant la fin du corps de la sonde, et l’ensemble fut re-couvert d’une gaine externe (e). Cette solution, en place aujourd’hui encore après une dizaine d’expériences, s’est révélée suffisamment souple pour éviter tout for-çage lors des chargements et suffisamment rigide pour éviter toute détérioration des connectiques du capteur.

Bien que limitée à des pressions plus faibles que la cellule à enclumes de diamant, la cellule à enclumes de saphir permet de travailler sur des échantillons nettement plus larges et observables avec un grossissement moindre (offrant un meilleur signal). Conséquence directe du plus grand diamètre des tables des saphirs, cette cellule permet une montée en pression plus progressive et mieux contrôlée que la cellule à enclumes de diamant (une même augmentation de pression membrane se traduisant par une montée en pression plus modeste de l’échantillon). Le coulissement beaucoup plus efficace des axes de cette cellule, comparativement à l’autre cellule, permet une réaction beaucoup plus rapide et progressive aux variations de pression de la membrane. Pour ces qualités, cette cellule fut remise en service lors de la dernière expérience dans le système H2O − CO2 afin de contraindre la courbe de dissociation du clathrate sI de CO2. Elle fut utilisée par la suite pour toutes les expériences dans le système H2O − MgSO4.

Choix des joints

Le choix du matériau constituant les joints de confinement est un paramètre important des expériences en cellules à enclumes. Le joint doit être aussi inerte que possible chimiquement pour éviter toute réaction avec l’échantillon (et donc sa contamination). Le joint doit également offrir une résistance adaptée à la gamme de pressions visée : il doit être suffisamment rigide pour ne pas se refermer ou de disloquer aux hautes pressions impliquées, mais doit être suffisamment souple pour permettre une montée en pression de l’échantillon et éviter une casse des enclumes (ce dernier point est particulièrement important pour les enclumes en saphir).

Les expériences avec la cellule à enclumes de diamant furent toutes menées avec des joints en acier inoxydable 301L. Aux pressions et basses températures explorées dans le système H2O − CO2, cet acier s’est révélé suffisamment rigide sans mettre en danger les enclumes. Cet acier s’est également révélé adapté à l’étude du système H2O − CH4 jusqu’à 5 GPa et 500 K (Bezacier et al., 2014), même si ces plus hautes pressions et températures ont entraîné le rétrécissement sensible des chambres échan-tillon au cours des expériences. La question de possibles réactions joint-échanéchan-tillon lors des expériences menées dans le système H2O − CO2 fut soulevée par un exami-nateur lors de la soumission de l’article à Geochimica et Cosmochimica Acta (Bol-lengier et al., 2013). Un cas rapporté de réaction entre joint et échantillon est celui des travaux de Johnson et Nicol (1987) dans le système H2O − NH3. Dans les années suivantes, le groupe de travail reporta la présence de dépôts sur les joints en acier 316 employés, et la poursuite d’expériences avec des joints recouverts d’or confirma d’importants désaccords avec les précédents liquidus observés (Nicol et al., 1988 ; Cynn et al., 1989 ; Boone et Nicol, 1991).

Aucune donnée n’est disponible à notre connaissance sur l’oxydation de l’acier 301L aux conditions de pression, température et composition explorées lors de nos expériences dans le système H2O − CO2. La présence de composés étrangers dans l’échantillon peut être recherchée directement avec les analyses spectroscopiques menées au cours des expériences. Sur tous les spectres Raman acquis durant ces expériences, aucun signal étranger à l’eau, au dioxyde de carbone et à l’enclume en diamant n’a été observé. Cette détection directe mise à part, les joints peuvent être analysés par microscopie électronique à balayage après la fin des expériences (Bezacier, communication personnelle) afin d’observer leur topographie de surface (électrons secondaires) ou une éventuelle composition d’altération (électrons rétro-diffusés et rayons X). Cependant, aucune démarche de conservation des joints n’avait été mise en place pour ces expériences (un stockage systématique a été adopté avec le début des expériences dans le système H2O − MgSO4). Seuls des arguments indirects complémentaires peuvent donc être apportés pour répondre à ce problème.

Comme il a été signalé pour les expériences de Johnson et Nicol (1987), l’ar-gument le plus évident d’une contamination de l’échantillon est une perturbation des équilibres observés dans l’échantillon. L’équilibre le plus aisément observable au cours de nos expériences, la dissociation à haute température du clathrate sI de CO2

dans un fluide aqueux saturé en CO2, fut suivi au cours de deux expériences avec la cellule à enclumes de diamant (joint en acier) et au cours d’une expérience avec

la cellule à enclumes de saphir (joint en cuivre). Aucune différence ne fut observée entre les deux jeux de données, et l’équilibre obtenu est en très bon accord avec les résultats disponibles dans la littérature (chapitre 4). Ce seul point suggère que les réactions ayant pu prendre place entre les joints et les échantillons, le cas échéant, ont probablement été très limitées (et, à nos précisions en pression et température, négligeables). À plus basse pression, les données de tests d’oxydation disponibles présentent la série d’aciers inoxydables 300 (aciers austénitiques) comme adaptée aux environnements H2O − CO2. Au-delà de 350 K, la tenue de certains aciers de cette famille à l’acide carbonique peut poser problème (voir notamment les ouvrages de Philip A. Schweitzer). En accord avec ces données, l’autoclave en acier 316 ayant servi ces dernières années à plusieurs dizaines de synthèses de clathrates dans le système H2O − CO2 ne présente aucune trace d’attaque ou d’oxydation. Afin de confirmer cette observation pour l’acier utilisé lors de nos expériences, un morceau