Clathrates : le modèle de van der Waals et Platteeuw

Platteeuw (1959) repose sur la définition dans le système unaire H2O de structures théoriques "vides" correspondant aux squelettes de molécules d’eau de ces phases (figure 1.13, page 52). La stabilité de chaque structure est assurée par le remplissage variable des cages formant le squelette de molécules d’eau :

µ^clath_H2O = µvide H2O+ R.T.X i νiln 1 −X M γM i ! (3.22) avec µclath

H2O le potentiel chimique de H2O dans la phase clathrate, valeur correspon-dant au potentiel chimique de H2O dans l’hypothétique structure vide µvide

H2O modéré par le taux de remplissage γM i de chaque type de cavité i par chaque type d’hôte

M et par la stœchiométrie νi de chaque cavité (νi représentant le nombre de cages de type i par molécule d’eau).

L’équation 3.22 suit un formalisme très similaire à la prise en compte générale de l’influence de l’activité sur le potentiel chimique (équation 3.10). Dans l’équa-tion 3.22, le potentiel chimique de chaque molécule d’eau est diminué d’autant que la contribution de cette molécule à la formation d’une cavité est grande et que le

remplissage de cette cavité est important. La stabilité de la structure clathrate ne dépend pas du remplissage individuel de chaque cavité de la structure mais bien du remplissage moyen des cavités dans l’environnement d’une molécule d’eau. Cette ca-pacité permet aux phases clathrates de ne pas être des composés stœchiométriques quand bien même le remplissage de chaque cavité est en première approximation binaire. Le taux moyen de remplissage de chaque type de cavité correspond ainsi à la probabilité de remplissage de chaque type de cavité. Cette formulation illustre habilement la capacité de la thermodynamique statistique à prédire des propriétés macroscopiques (pression, température, composition de stabilité) à partir de carac-téristiques microscopiques (Sloan et Koh, 2008).

Le formalisme proposé par van der Waals et Platteeuw (1959) repose sur le modèle d’adsorption de Langmuir (1918) pour décrire la probabilité de remplissage de chaque type de cavité :

γM i(P, T ) = ^CM i.fM

1 +X

K

(CKi.fK) ^(3.23)

avec CM i la constante de Langmuir du gaz M dans une cavité de type i et fM la fugacité du gaz M. La sommation sur toutes les espèces hôtes K permet à ce forma-lisme de prendre en compte la présence de plusieurs gaz dans une même structure formée de plusieurs types de cages de géométries différentes (à titre d’exemple, la structure cristalline du clathrate sI est formée d’un agencement de deux types de cages pouvant toutes deux accueillir du CO2, du CH4 ou du Xe (Sloan et Koh, 2008)). La constante de Langmuir est définie telle que :

C_{M i}(T ) = ^4π k.T ∞ Z 0 exp ^−w(r) k.T ! .r².dr (3.24)

avec k la constante de Boltzmann, r le rayon d’intégration (r = 0 étant le centre de la cavité) et w(r) le potentiel moléculaire de symétrie sphérique décrivant les interactions entre la molécule hôte et les molécules d’eau formant la cavité. En partant de l’expression de Tee et al. (1966), Bakker et al. (1996) proposent l’équation suivante pour le calcul des potentiels moléculaires des cavités :

w(r) = 2Z.ǫij ( (σij −2aij)12 r.R11  δ10+^2aij R ^δ 11^ − (σij −2aij)6 r.R5  δ⁴+^2aij R ^δ 5^ ) (3.25a) δⁿ = ¹ n (_ 1 − ^r R ⁻ 2aij R −n −  1 + ^r R ⁻ 2aij R −n) (3.25b) avec w(r) le potentiel moléculaire dépendant de r la distance au centre de la cavité (le rayon d’intégration), et avec Z le nombre de coordination, R le rayon de la cavité,

aij la distance d’interaction moléculaire entre une molécule d’eau et une molécule hôte, et ǫij et σij les paramètres de Kihara pour la molécule hôte considérée.

Les équations 3.22 à 3.25 permettent de décrire le remplissage et la stabilité du clathrate en fonction de la fugacité des espèces gazeuses présentes dans le sys-tème. Ces équations mettent également en jeu plusieurs paramètres spécifiques à la structure et/ou à l’hôte, paramètres devant être déterminés expérimentalement ou obtenus par inversion de données de stabilité (e.g. la courbe de dissociation à haute température du clathrate telle que déterminée dans le chapitre 4). La plupart des paramètres implémentés à ce jour dans le modèle pour le clathrate sI de CO2

sont ceux retenus par Bakker et al. (1996) après une revue critique des données disponibles.

Les paramètres de la structure sI "vide" sont issus de l’étude de Bakker et al. (1996). La structure sI est définie dans le modèle de façon analogue aux phases de glace avec un point de référence (0.1 MPa, 273.15 K) et une enthalpie de cristallisa-tion (21.67 J.mol−1.K−1). Cependant, contrairement à l’approche originale de Chou-kroun et Grasset, ce point de référence ne se situe pas à l’équilibre entre la structure sI hypothétique et la phase liquide. L’écart à l’équilibre réel correspond à un ∆µ au niveau du point d’ancrage de 1297 J.mol−1. Le volume de la structure (et sa dépen-dance en pression) est considéré semblable à celui de la glace Ih. Il fut tenté dans un premier temps d’utiliser les valeurs du modèle de Choukroun et Grasset (2010) pour cette phase, mais cette approche ne permit pas la reproduction de la courbe de disso-ciation du clathrate sI de CO2 à haute pression. En conséquence, les valeurs de Bak-ker et al. (1996), plus adéquates, furent conservées (VH2O = V0.exp (−βT(P − P0)), avec V0 = 19.6 cm3.mol−1 et βT, le coefficient de compressibilité isotherme, égal à 10−4 MPa−1). Par souci de cohérence, la capacité calorifique proposée par Bakker

et al. (1996) a également été conservée (CP = −0.3840 + 0.1406 T , avec T la tem-pérature en K). Aucune des équations proposées par Bakker et al. (1996) pour les propriétés de la phase liquide ne fut conservée, la modélisation de cette phase étant laissée au modèle thermodynamique éprouvé du LPG-Nantes.

D’après Bakker et al. (1996), le paramètre d’interaction H2O − CO2 (paramètre

aij de l’équation 3.25) vaut 34.025 pm. Les paramètres de Kihara spécifiques au clathrate sI de CO2, obtenus par inversion de données de stabilité, valent ǫij = 365.9 pm et σij/k = 174.44 K (avec k la constante de Boltzmann). Le rayon des cages des deux cavités de la structure sI, issues de Sloan et Koh (2008), valent 3.95 et 4.33 Å pour les petites et les grandes cavités, respectivement.

Les résultats issus du modèle sont comparés aux données expérimentales acquises durant la thèse (chapitre 4) en figure 3.7, page 137. Les résultats obtenus avec l’en-semble des paramètres présentés ci-avant sont figurés par des pointillés noirs ; pour comparaison, les résultats obtenus avec les paramètres de volume de la glace H2O Ih de Choukroun et Grasset (2010) sont représentés par des pointillés violets. Ces calculs ont été effectués en prenant en compte le modèle de solubilité complet dé-taillé dans la partie précédente (prise en compte de la dépendance en pression du paramètre υ∞

CO2 et de l’activité de H2O dans la solution inspirée de l’étude de Duan

et al. (1992b)). Dans le cadre d’un comportement idéal, la baisse du point de fu-sion ainsi calculée (affectant également la température de dissociation du clathrate) équivaut à une solubilité du CO2 à peu près constante de 4 % molaires le long des courbes de fusion du clathrate et de la glace VI.

L’incorporation au modèle originel de l’ensemble des travaux présentés dans cette section permet une reproduction satisfaisante de la courbe de dissociation du clathrate sI de CO2 (figure 3.7, page 137). Sur la gamme de pressions entre 0 et 0.7 GPa où le clathrate présente un équilibre avec la solution aqueuse, l’écart entre les données et les valeurs prédites par le modèle est inférieur à 2 K. La définition de la phase clathrate permet également au modèle de calculer l’équilibre entre cette phase et la glace H2O VI (figure 3.7, page 137). La différence de volume très impor-tante entre les deux phases, largement défavorable au clathrate à cette pression, est responsable d’une transition presque indépendante de la température. Cette prédic-tion du modèle correspond aux observaprédic-tions menées à ces pressions et à l’appariprédic-tion de l’hydrate de haute pression au-delà de 0.8 GPa.

T emp ér at ur e (K ) 310 Pression (GPa) 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 290 270 250 Ih III V VI liquide fu^sion à ^sat . e^{n C} O2 dissoc^iation CO2 sI

Figure 3.7 – Calcul de la stabilité du clathrate sI de CO2 grâce au modèle de Choukroun et Grasset (2010) modifié. Les données de stabilité (traits pleins et symboles) sont issues du chapitre 4. Les équilibres liquide − solide dans le système unaire (traits noirs) ont été calculés à l’aide du modèle original de Choukroun et Grasset (2010). La courbe de fusion obtenue à saturation en CO2 (trait rouge) est un lissage empirique des points obtenus au cours des expériences de la thèse. Les données de stabilité du clathrate sI sont issues de la littérature (triangles noirs : Takenouchi et Kennedy, 1965 ; Nakano et al. 1998) et des expériences menées au cours de la thèse (losanges verts partiellement remplis - dissociation du clathrate sI de CO₂; losanges verts pleins - stabilité du clathrate sI de CO₂; losanges verts vides - clathrate sI de CO₂instable ; losanges bleus - stabilité de l’hydrate de haute pression du CO₂). Les équilibres calculés par le modèle sont représentés en traits pointillés (stabilité du clathrate avec les paramètres retenus - pointillés noirs ; stabilité du clathrate avec les paramètres de volume de la glace H₂O Ih de Choukroun et Grasset (2010) -pointillés violets ; courbe de fusion de la glace H₂O VI avec la dépendance à la pression de υ∞

CO2

Un objectif important de l’approche thermodynamique est le calcul des équi-libres entre le clathrate et la phase liquide sous la température de plus haute stabilité de l’hydrate (i.e. appauvrissement en gaz du liquide en présence du clathrate aux basses températures, ou plus basse température de stabilité du clathrate dans un liquide pauvre en gaz). Pour la construction des diagrammes de phase isobares au cours de cette thèse (voir chapitre 4), ces équilibres furent calculés selon l’approche mise en œuvre par Choukroun et al. (2010) : grâce aux équations 3.18 (page 129) et 3.23 (page 135), une diminution de la fugacité du gaz dans le système se traduit par une baisse de sa solubilité dans la phase liquide et par et une diminution de la température de stabilité du clathrate. Ainsi, en explorant une gamme de fuga-cités inférieures à la fugacité de référence du gaz à la pression du système, il est possible de décrire l’équilibre entre la phase clathrate et le liquidus jusqu’au solidus de la glace d’eau stable à la pression d’intérêt (Bollengier et al., 2013, figure 5). Les résultats issus de cette approche furent comparables à ceux obtenus par Bellino (2012) jusqu’à 0.2 GPa en suivant l’approche de Handa (1990) (écarts absolus sur la solubilité molaire du CO2 inférieurs à quelques dixièmes de pourcent). Bergeron

et al. (2007, 2010) ont proposé une description thermodynamique plus élaborée de ces équilibres qui pourra être prise en compte dans de futurs développements.

L’implémentation des phases clathrates n’est à ce jour pas terminée. Une at-tention particulière devra notamment être apportée aux valeurs des différents pa-ramètres utilisés. Si l’étude de Bakker et al. (1996) en propose une revue et une sélection critique, des études expérimentales et numériques ultérieures ont poursuivi leur meilleure détermination. L’équation du volume de la phase sI illustre bien ce problème. Bakker et al. (1996) utilisent une équation simple pour reproduire le com-portement de la glace H2O Ih. Le jeu d’équations utilisé par Choukroun et Grasset (2010), pourtant plus robuste sur le domaine de stabilité de cette phase, ne permet pas de reproduire la courbe de dissociation du clathrate au-delà de 0.3 GPa. Ceci s’explique par le fait que l’expression plus complexe utilisée par Choukroun et Gras-set (2010), bien adaptée sur la gamme de pressions d’existence de la glace H2O Ih (0 − 0.2 GPa), n’a jamais été destinée à être extrapolée à des pressions de l’ordre du GPa. À l’inverse, la formulation de Bakker et al. (1996) présente une dépendance à la pression mathématiquement plus simple traduisant davantage le comportement général des glaces et souffrant moins d’une extrapolation aux hautes pressions. Les paramètres de Kihara, obtenus par inversion par ajustement de données de dissocia-tion, constituent également une source d’erreur du modèle : si les valeurs proposées par les différentes études revues sont globalement semblables, elles ne sont cepen-dant jamais identiques en raison de leur dépendance à l’inversion (autres paramètres utilisés conjointement dans le modèle). D’autres paramètres tels que la dilatation thermique des cages du clathrate (paramètre influant sur leur probabilité de rem-plissage et donc sur la stabilité du clathrate) mériteront également d’être considérés. Indépendamment de ces travaux futurs, les résultats présentés en figure 3.7 valident l’implémentation de la modélisation des hydrates clathrates. Cette étude valide l’applicabilité du modèle de van der Waals et Platteeuw aux très hautes pressions pour le clathrate sI de CO2. Ces résultats comparables à ceux de Lunine et Stevenson (1985) pour le clathrate sI de CH4 ouvrent la voie à la modélisation

du clathrate mixte de CO2−CH4 (voir chapitre 6). Une note détaillant les lois et paramètres rajoutés au modèle a été jointe au programme (readme.txt).

Le système H

₂

O − CO

₂

Le chapitre 4 présente l’essentiel des résultats expérimentaux dans le système binaire H2O − CO2 produits et valorisés au cours des deux premières années de la thèse. Il est articulé autour de l’article publié dans Geochimica et Cosmochimica

Acta qui en expose les résultats les plus importants. Au début de la thèse, les rap-ports de premières expériences jusqu’alors non valorisées ont été analysés afin de préciser au mieux les contraintes expérimentales disponibles en plus de celles pu-bliées dans la littérature. Les expériences complémentaires nécessaires ont alors été menées en parallèle de l’implémentation du clathrate sI de CO2 dans le modèle ther-modynamique. Ce chapitre ne traite que des résultats expérimentaux, les résultats de la modélisation étant exposés dans le chapitre 3 dédié au modèle. La section 4.1 expose en objectifs les principaux points devant être éclairés par l’étude des sys-tèmes eau − gaz (et, plus particulièrement, du système H2O − CO2) dans le cadre de l’étude des satellites de glace. Par rapport à ces points sont présentés les études disponibles dans la littérature et les travaux effectués au LPG-Nantes antérieure-ment à cette thèse. En section 4.2, les expériences compléantérieure-mentaires menées et le traitement des données réalisé durant la thèse sont détaillés, amenant à la présen-tation de l’article en section 4.3. Enfin, des informations supplémentaires d’analyse bibliographique et quelques résultats additionnels non présentés dans l’article sont exposés en section 4.4.

4.1 Cadre de l’étude