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Thèse de doctorat/ PhD Thesis Citation APA:

Rooryck, V. (2000). Contribution à l'étude des dépôts d'argent sur or monocristallin (Unpublished doctoral dissertation). Université libre de Bruxelles, Faculté des sciences, Bruxelles.

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NIVERSITÉ 1ERE DE RUXELLES

F aculté des S ciences

Service de Chimie Analytique et Chimie des Interfaces

C ontribution à l ' étude des dépôts

d ' argent sur or monocristallin

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences

VALÉRIE ROORYCK

Août 2000

NIVERSITE ÎIBRE DE ÜJRUXELLES

F aculté des S ciences

Service de Chimie Analytique et Chimie des Interfaces

C ontribution à l ' étude des dépôts

d ' argent sur or monocristallin

Thèse présentée en vue de l'obtention du grade de Docteur en Sciences

V alérie R ooryck

Août 2000

parents sans qui il n’existerait pas. Je les remercie du

fond du cœur pour m’avoir permis d’entreprendre de

telles études, pour m’avoir poussée à toujours aller le

plus loin possible et surtout pour m’avoir donné les

armes éducatives et culturelles, nécessaires pour y

parvenir.

Je souhaite remercier très sincèrement le Professeur Claudine Herman-Buess pour m'avoir accueillie au sein de son laboratoire et pour m'avoir permis de réaliser cette thèse de doctorat dans les meilleures conditions. La confiance qu'elle m'a toujours témoignée, la disponibilité et l'écoute dont elle a toujours su faire la preuve et surtout la richesse de ses discussions, m'ont été d'une aide précieuse pour mener à bien ce travail

Je dois également souligner la chance que j'ai eue d'étre suivie par deux promoteurs.

Que le Professeur François Reniers soit pour cette raison, vivement remercié. Pour m'avoir toujours soutenue dans toutes mes entreprises, pour avoir cru en moi tout au long de ces années et pour m'avoir fait partager son savoir et ses conseils, je lui adresse ici mes plus sincères remerciements.

Monsieur F. Bouillon, pour vos nombreux encouragements, pour m'avoir fait profiter de vos précieux conseils et de vos connaissances, pour les agréables discussions sur le monde merveilleux des minéraux, pour la pile de livres, plus intéressants les uns que les autres, que vous m'avez conseillés et si gentiment prétés, je vous remercie très chaleureusement.

Je tiens à exprimer ma gratitude à Madame Josette Douchât pour le soin et l'attention qu'elle a portés à la lecture de ce travail. Le filet dont elle se sert pour réaliser ses corrections ne laisse pratiquement passer aucune faute. Pour cela, je lui tire mon chapeau.

J'adresse tout particulièrement mes remerciements à Marie-Louise Verzeri pour l'efficacité et la rigueur avec lesquelles elle a toujours su gérer notre secrétariat et pour nous avoir permis de ne jamais manquer de fournitures bureautiques, indispensables pour notre travail

Monsieur L. Binst, je pense qu'il est impossible d'énumérer ici toutes les choses pour lesquelles je voudrais vous adresser mes remerciements. Votre incroyable expérience et votre ingéniosité dans de si nombreux domaines est inestimable et m'a toujours été d'un très grand secours. Sans vous, les diagrammes RHEED et THEED n'existeraient plus et de nombreux appareils ne fonctionneraient toujours pas. Pour cette propension à toujours rendre service et cette grande générosité, je vous remercie très sincèrement.

Je remercie très sincèrement Eric Schmidt pour les mille et un services qu'il m'a rendus et pour avoir toujours été à mon écoute. Dès les premiers jours de TP au laboratoire, il était aux petits soins pour "ses" étudiants et n'a pas cessé de l'étre durant toutes ces années.

Encore merci pour avoir fait en sorte que je ne manque de rien en matériel de laboratoire.

J'adresse ici mes remerciements à Marc Ducenne pour la confection de nombreuses pièces, essentielles à l'avancée de ce travail et à l'élaboration d'une installation couplant l'UHV et l'électrochimie. J'ai pu apprécier la précision et le soin qu'il apporte à chacune de ses réalisations.

Les discussions et les idées de Roger De Backer m'ont été très utiles au cours de ces années et pour cela, je l'en remercie très vivement.

Je tiens à remercier Roland Jérôme pour l'aide qu'il m'a apportée lorsque j'avais des problèmes d'ordre électronique et pour m'avoir confectionné une boîte de mesure "sur mesure". Je n'oublierai pas ta sympathie, tes rires, ni les petits moments de discussion entre bons voisins. Je remercie également Sergio Contreras pour son agréable compagnie et sa gentillesse.

Les compliments quotidiens d'Albert Terwagne sont uniques et méritent d'étre soulignés. Je le remercie pour sa bonne humeur et pour les divers petits services intra- universitaires qu'il a toujours bien voulu nous rendre et pour ses légendaires framboises.

Je voudrais également adresser mes remerciements à Monsieur Pierre Servais pour

m'avoir permis de réaliser quelques expériences préliminaires pour ma thèse annexe et pour

m'avoir conseillée et aidée dans cette entreprise. Je remercie tout particulièrement Adrianna pour

sa gentillesse et son soutien, et pour m'avoir fait partager son expérience dans le domaine de la

bactériologie.

F. N.R.S. et de la Fondation Agathon-De Potier m'a permis de participer à différents congrès organisés à l'étranger. Les séjours scientifiques, effectués dans le laboratoire du Professeur G. Atiard à l'Université de Cardiff, ont pu être réalisés dans le cadre de collaborations C.G.R.I. -

F.N.R.S. -British Councïl et grâce à une bourse de voyage de la Communauté Française de Belgique. Un prix octroyé par la Fondation David et Alice Van Buuren ainsi qu'une bourse ARC m'ont également permis de terminer ce travail. Que ces différents organismes soient remerciés ici.

I wish to express my sincere gratitude to Professeur Gary Atiard for accepting me in his laboratory. He has allowed me to get a part of the results presented here. Our collaboration was bénéficiai and very enriching for me. I ivould like to thank people of the Atiard's lob.

Xiaofan, who has worked unth me, I thank you for your presence, your kindness and your delicious home made Chinese dishes. Ali, for your efficient and excellent teaching, many thanks. Raj, it was a plesure to discuss and to work with you. I would like to express my spécial thanks to Ahmad for his kindness and for helping me several times.

La liste est déjà longue et pourtant je voudrais encore remercier les amis, les copains et tous ceux qui sont impatients de lire ce que je vais écrire à leur intention. L'avantage quand on réalise une thèse qui s'échelonne sur "quelques" années, c'est qu'on a la chance de rencontrer et de découvrir beaucoup de monde ; l'inconvénient, c'est que la liste des remerciements s'en trouve fortement rallongée.

Je remercie les différents • collègues » de bureau qui m’ont supportée avec ou sans mes chères petites plantes : Eric et Olivier, qui adoraient tout particulièrement ma belle citronnelle ; Martine, qui heureusement affectionnait également les végétaux ; Sergio, qui a failli les traumatiser en leur faisant trop prendre l’air; Benoît, dont le sens de l’humour, un peu particulier, a fini par me plaire ; Barbara et Valentina, qui n’ont pas eu la chance d’étre envahies par une atmosphère remplie de chlorophylle. Je tiens à les remercier toutes les deux pour leur gentillesse et leur soutien au cours de ces derniers mois.

Mmmm... Mohamed, merci pour ton sens aigu de la philosophie scientificopoéticohumoristique avec laquelle tu as toujours su te démarquer.

Mustapha, toujours discret et réservé (enfin, tout dépend le sujet que l’on aborde avec toi) avec une petite note de mystère par-ci par-là.

Mireille, cela fait un bail que tu as le • privilège • de pouvoir me côtoyer. Je sais que nos relations ont quelque fois suivi les courbes d’une sinusoïde, mais je pense que la résultante est positive. Je te remercie pour t’être occupée de mes « plantouilles » à plusieurs reprises, d’avoir été une confidente sur qui je pouvais compter et d’avoir été une interlocutrice E-mailienne (jui m’a bienfait me marrer lorsque j’étais à Caaardinifffi.

Et nos trois petits « mousquetons » ... barbus ou mal rasés, barbichettes ou bouquetons, à lunettes ou mal lunés, vous serez toujours les trois compères les plus délurés, que j’ai toujours très appréciés.

Merci à mon petit • poussin • qui a bien voulu se laisser couver, et qui, entre temps, s’est mis à voler (très bien d’aiUeurs) de ses propres ailes. Denis, je te remercie tout particulièrement pour les superbes photos que tu as réalisées et qui illustrent ce travail

• Les idées de Val H fes as Val idées ! » Et il a fait çà comme un grand chef, notre croqueur de coeurs toujours aussi craquant et si charmeur.

Sabine, je garderai un excellent souvenir de notre séjour scientifique et touristique à Pavia, avec nos deux zinformatiquérics, de ce match de badminton et de ces petites soirées très sympas. Pour ta présence, ta gentillesse et toutes les discussions que nous avons eues je te remercie très sincèrement.

' A prononcer à la façon « Mir », un peu comme « le Millioooon ... ».

Où est passé le temps des descentes, en kayak, à ski de fond, en vélo (euh ...y avait aussi des montées !), des séries d’anniversaires qui n’en finissent plus (heureusement pour moi car le 16 août approche, et le 18 aussi ! ! !), des soirées organisées, des séjours au bord de la mer bleue, où le bronzage • traditionnel • n’est pas toujours garanti ? Je vous le demande à vous, qui étiez toujours de la partie, et avec qui on s’est quand même bien marré : Sandrine, Sandra, Olivier, Eric, Valérie, François.

Eric, le spécialiste du • WC^ », avec ses conseils avisés sur le sujet, m’a déjà bien aidée et je l’en remercie. Son travail aurait dû s’intituler : • Contribution à l’étude des propriétés zygomatiques des individus analytiques et amélioration de celles-ci dans le cas d’un usage quotidien situé aux environs de midU . Merci également de ne pas m’avoir envoyé tes factures ophtalmologiques. Et surtout, un incommensurable merci pour avoir contribué à mettre un

• danger publique » de plus sur ces routes, déjà assez encombrées.

Valérie CS^, cette fois, c’est à mon tour de passer le cap ! Merci pour avoir supporté mes babeluttages incessants, pour m’avoir donné mille et une infos qui m’ont été bien utiles. Je compte sur toi pour me refiler des tuyaux intéressants sur le monde des petits bout’choux.

Olivier, il semble loin le temps de nos manips au son * mélodieux » de notre chère vieille dame Turbo. Merci pour toutes ces agréables soirées et les nombreuses activités passées en ta compagnie.

Sandrine, merci du fond du cœur pour ton extrême gentillesse, ta patience à toute épreuve, ta grande générosité et pour le soutien moral, si précieux, que tu peux apporter. Je crois que personne ne peux oublier tes délicieux desserts (même la cerise meringuée, crois moi !), ni tes fou rires (parfois très larmoyants) dont tu avais du mal à te sortir, ni les séances de « mouchage » tellement méticuleuses et discrètes. Pour tout cela et pour tout ce que je n’ai pas la place d’énumérer, encore merci.

Ah ! Franky ! (J’avoue que cela ne sonne pas aussi bien qu’avec » Val ») A personne particulière, remerciements particuliers, puisque dédoublés. Merci pour tous ces bons moments où tu t’es acharné sur mon innocent langage et où tu as plus que favorisé la circulation sanguine de mes pommettes. Je te remercie de t’être occupé et préoccupé de moi pendant toutes ces années malgré un emploi du temps on ne peut plus chargé.

Laetitia, cela ne fait pas si longtemps que l’on s’est vraiment rencontrées et pourtant c’est comme si on se connaissait depuis toujours, tant il est facile et agréable de nouer des liens avec toi. Ce que j’ai le plus apprécié chez toi, c’est ta façon si naturelle d’être proche des gens et de leur inspirer une totale confiance. Je crois que ton soutien moral, tes encouragements, ton positivisme et ton étemel bonne humeur m’auront été très bénéfiques, surtout ces derniers temps.

Je te remercie encore mille fois.

Thierry, cette fois j’ai choisi des mots, plutôt que des bons chocolats, pour te remercier de tous les services que tu m’a rendus, de ta grande disponibilité, de ta sympathie et de ton sens aigu de l’humour. Mais je tiens plus particulièrement à te dire merci pour m’avoir appris les petites ficelles du maniement informatique des images.

Denis T., je te remercie pour m’avoir si souvent mis l’eau à la bouche par tes descriptions culinaires et pour m’avoir donné la recette de la tarte « poire et chocolat », mmm...

Je tiens à remercier tous les autres personnes de ce service qui font en sorte qu’il y règne toujours une très bonne ambiance.

Je remercie mon adorable petite sœur qui a toujours été à mes côtés et qui n’a pas hésité à me venir en aide dans les derniers moments de gros stress.

Enfin, je ne cesserai de remercier celui qui a le plus enduré parmi tous les gens qui m’entourent, Eric. Pour m’avoir supportée (et ce n’est pas peu dire) dans les moments les plus difficiles de cette tranche de me, pour avoir toujours cru en moi, pour m’avoir soutenue et encouragée sans cesse, je t’adresse mes plus tendres remerciements.

^

Les chimistes n’auront eu aucun mal à comprendre que WC signifie Carbure de Tungstène !

^ Cette fois, je ne fais pas référence au sulfure de carbone !

Résumé

L'objectif principal de ce travail de thèse vise à mieux comprendre les phénomènes impliqués dans l'élaboration d'un dépôt et la maîtrise des techniques qui permettent de les obtenir. Ce type d'étude est crucial pour obtenir des couches minces présentant des propriétés bien définies. Nous avons choisi d'examiner un système "modèle" composé d'im métal à déposer, l'argent et d'un substrat métallique monocristallin, l'or.

Les substrats d'or utilisés dans ce travail ont été synthétisés, orientés et polis de façon à obtenir des surfaces monocristallines de structure bien définie. Ils ont ensuite été caractérisés par diverses techniques d'analyse telles que les méthodes de diffraction des électrons (RHEED et LEED) et de rayons X (méthode de Laue en retour), la microscopie à effet tunnel (STM), la spectroscopie d'électrons Auger (AES) et la voltampérométrie cyclique.

Les dépôts d'argent ont été réalisés par deux voie de synthèse très distinctes : l'électrodéposition en sous-tension (UPD) et l'évaporation thermique. Ils ont été analysés par différentes techniques selon le milieu dans lequel ils ont été obtenus : par la voltampérométrie cyclique en milieu électrolytique et par les méthodes de diffraction électronique de basse énergie (LEED) et de spectroscopie des électrons Auger sous ultra haut vide (UHV).

Une étude détaillée du couple Ag/Au(lll) en particulier, est présentée. D'autres systèmes impliquant des substrats d'orientation cristallographique différente tels que Au(766), Au(554), Au(311), ont également été examinés dans ce travail. L'effet de différents paramètres tels que la température ou le processus de balayage en potentiel de la surface, sur les dépôts d'argent obtenus par UPD, a été exploré. Ces deux facteurs influencent très fortement la formation des toutes premières couches d'argent. Des modifications profondes de la structure superficielle des différentes électrodes, détectées par une transformation progressive de l'allure des courbes de voltampérométrie cyclique, ont été observées. Pour interpréter les divers résultats, nous proposons un modèle impliquant la formation d'un alliage superficiel. Celui-ci permet également d'expliquer les divergences dans les données provenant de la littérature au sujet des dépôts par UPD de Ag sur Au(lll).

Les résultats, obtenus sur des surfaces à marches, nous ont permis de mettre en évidence l'importance du rôle joué par la présence de défauts superficiels sur la formation des fUms d'argent.

Grâce à l'analyse comparative des systèmes Ag/Au(lll), Au(554) et Au(311) par AES nous avons pu déterminer le mode de croissance des films d'argent : selon Frank-van der Merwe (couche par couche) pour les dépôts réalisés sur Au(lll) et Au(554), et selon Stranski-Krastanov (deux monocouches complètes suivies de cristallites tridimensionnels) pour les füms déposés sur Au(311).

Le processus de reconstruction superficielle et son impact sur la formation des dépôts

d'argent ainsi que les phénomènes d'épitaxie ont été examinés par LEED. Les films d'argent

s'épitaxient parfaitement sur leurs supports monocristallins d'or et la reconstruction est levée

lorsque le taux de recouvrement est supérieur ou égal à une monocouche, tant pour Au(lll)

que Au(554) et Au(311).

Table des matières

1. Introduction... 1

2. Préparation et caractérisation des substrats monocristallins... 9

2.1 Introduction... 9

2.2 Fabrication des substrats...9

2.2.1 Croissance d'un monocristal... 9

2.2.1.1 Méthode de Bridgman verticale... 9

2.2.1.2 Méthode du four à induction... 10

2.2.1.3 Méthode dite "de Clavilier" ou de la perle... 11

2.2.2 Orientation et polissage des monocristaux...11

2.2.2.1 Orientation des monocristaux...11

2.2.2.1.1 Goniométrie optique... 11

2.2.2.1.2 Diffraction des rayons X, méthode de Laue en retour... 12

2.2.2.2 Polissage des monocristaux... 13

2.3 Traitement des surfaces... 14

2.3.1 Surfaces, cristaux et structures... 14

2.3.2 Notion de reconstruction superficielle...17

2.3.3 Préparation des surfaces... 24

2.3.3.1 SousUHV...24

2.3.3.2 Traitement à la flamme... 24

2.4 Caractérisation des surfaces... 25

2.4.1 Méthodes de diffraction... 25

2.4.1.1 Théorie géométrique de la diffraction... 25

2.4.1.2 Diffraction électronique de haute énergie (RHEED et THEED)...26

2.4.1.3 Diffraction électronique de faible énergie (LEED)... 26

2.4.1.4 Diffraction des rayons X (XRD) : méthode de Laue en retour...28

2.4.2 Microscopie à effet tunnel (STM)... 29

2.4.2.1 L'effet tunnel... 29

2.4.2.2 Principe du microscope à effet tunnel...30

2.4.2.3 Obtention des résultats... 30

2.4.3 Spectroscopie d'électrons Auger (AES)...30

2.4.3.1 Processus Auger... 31

2.4.4 Voltampérométrie cyclique... 33

2.4.4.1 Théorie...33

2.4.4.2 Caractérisation des électrodes d'or... 34

2.5.1 Caractérisation en milieu non aqueux... 39

2.5.1.1 Au(lll)... 39

2.5.1.2 Au(766)... 42

2.5.1.3 Au(554)... 43

2.5.1.4 Au(311)...44

2.5.1.5 Au(lOO) et Au(llO)...44

2.5.2 Caractérisation par voie électrochimique...46

3. Réalisation d’une installation couplée cellule électrochimique - enceinte sous UHV... 50

3.1 Introduction...50

3.2 Conception et réalisation d'une installation UHV-EC au sein du laboratoire... 51

3.2.1 Présentation de l'appareillage avant transformation...51

3.2.2 Conception d'une installation couplée EC-UHV...52

3.2.2.1 Présentation de l'appareillage EC-UHV...52

3.2.2.1.1 Les deux chambres de transfert... 52

3.2.2.1.2 La cellule électrochimique externe... 52

3.2.2.1.3 Le manipulateur vertical... 54

3.2.2.1.4 Le transfert des échantillons... 54

3.2.2.1.5 La chambre d'analyse... 55

3.2.2.1.6 Le système de pompage... 57

3.2.2.2 Validation du système de transfert cellule électrochimique - chambre à UHV...57

4. Dépôts de films minces par électrodéposition en sous-tension...59

4.1 Introduction...59

4.1.1 Description du processus d'électrodéposition...59

4.1.2 Système Ag/Au(lll) : état de la question...62

4.2 Expérimental... 68

4.3 Résultats et discussion... 70

4.3.1 Dépôts d'argent sur Au(lll)... 70

4.3.1.1 Effet d'un balayage en potentiel... 71

4.3.1.2 Effet de la température... 87

4.3.1.3 Influence du traitement de la surface...93

4.3.2 Dépôts d'argent sur d'autres substrats d'or...97

4.3.2.1 Substrats d'or situés dans la zone [011 ] entre (111) et (100)...99

4.3.2.2 Substrats d'or situés dans la zone [110] entre les faces (111) et (110)...104

4.3.3 Modèle proposé pour la formation d'un dépôt d'argent sur l'or

monocristallin... 107

5. Dépôts de films minces sous vide... 119

5.1 Introduction... 119

5.1.1 Nucléation et croissance de films minces... 119

5.1.2 Détermination du mode de croissance par AES... 121

5.1.2.1 Historique... 121

5.1.2.2 Distinction entre les différents modes de croissance...122

5.1.2.3 Formalisme mathématique... 123

5.1.3 Système Ag/Au : état de la question...127

5.2 Expérimental...129

5.3 Résultats et discussion...131

5.3.1 Etude des films d'argent par AES...131

5.3.1.1 Etalonnage du flux d'évaporation...131

5.3.1.2 Normalisation des courbes As-t... 132

5.3.1.3 Résultats obtenus sur différents substrats : Au(lll), Au(554) et Au(311)...134

5.3.1.3.1 Courbes expérimentales As-t... 135

5.3.1.3.2 Courbes du rapport d'intensité adsorbat/substrat...138

5.3.1.3.3 Courbes du facteur de rugosité "R"...139

5.3.1.4 Comparaison des courbes expérimentales avec les courbes théoriques...143

5.3.2 Etude des films d'argent par LEED... 150

5.3.2.1 Substrat propre et reconstruit... 150

5.3.2.1.1 Interprétation du diagramme de Au(lll) reconstruite...150

5.3.2.1.2 Interprétation du diagramme de Au(554) reconstruite...153

5.3.2.2 Formation d'un dépôt d'argent... 158

5.3.2.2.1 Dépôt d'argent sur Au(lll)... 158

5.3.2.2.2 Dépôt d'argent sur Au(554)... 160

5.3.2.2.S Dépôt d'argent sur Au(311)... 162

6. Discussion générale et conclusion... 163

Introauction

Chapitre 1 : Introduction 1

1. Introduction

Un film mince est un édifice formé par un ensemble d'atomes ou de molécules recouvrant la surface d'un autre matériau, le substrat. Les appellations "films minces" et

"couches minces" recouvrent en réalité un vaste domaine d'épaisseurs : de quelques atomes ou échelle du nanomètre à quelques micromètres.

Dans le cas particulier où les atomes d’une couche en croissance sur un support monocristallin reproduisent l'arrangement du substrat, on parle du phénomène d'épitaxie [1], du grec "epi" et "taxis" signifiant respectivement "sur" et "arrangement".

L'intérêt pour l'étude de l'épitaxie [2] remonte aux années quarante. Les origines de ce sujet sont pourtant bien antérieures puisque dès le début du siècle, les minéralogistes avaient remarqué que deux espèces cristallines naturelles différentes présentaient parfois la faculté de croître ensemble. Cette croissance était définie par une relation d'orientation précise et unique qui pouvait s'observer par la forme extérieure de ces cristaux. La Figure 1-1 en est un exemple. Les cristaux de leucite dont les faces portent de magnifiques cristaux de mélanite disposés de façon régulière mettent en évidence le phénomène naturel d'épitaxie. C'est en désirant reproduire artificiellement ces observations que les scientifiques ont développé le concept de formation de films épitaxiques. Frankenheim, en 1836 [3], observa ainsi la croissance orientée et parallèle du nitrate de sodium sur la calcite au cours de la croissance cristalline à partir d'une solution.

Figure 1-1 : Echantillon de mélanite noire sur leucite icositétraédrique originaire d’Ariccia (Latinum, Italie) [4]

Le terme "épitaxie" est utilisé depuis longtemps, par de nombreux chercheurs et dans des domaines d'application très divers (biochimie, semi-conducteurs, ...).

Malheureusement, il ne décrit pas toujours les mêmes phénomènes et sa définition s'en

trouve parfois imprécise.

Signalons par exemple qu'actuellement, dans le domaine des semi-conducteurs, le terme d'épitaxie est communément utilisé pour indiquer la croissance d'ime couche monocristalline recouvrant un substrat, telle que celle du silicium sur le silicium. Par extension, les techniques de dépôt sous vide qui sont les plus couramment utilisées pour obtenir des films destinés à l'industrie des semi-conducteurs, ont été désignées par : "épitaxie par jets moléculaires" ou "Molecular Beam Epitaxy" (MBE) [5] et "épitaxie en phase vapeur" ou "Vapor Phase Epitaxy" (VPE) [6].

De plus, pour décrire certains processus, d’autres termes tels que "commensurable" et

"incommensurable" ont également fait leur apparition pour décrire les arrangements cristallins.

Les films minces, et en particulier les films métalliques, jouent un rôle crucial dans beaucoup de technologies actuelles. Les secteurs d'application sont très variés et portent tant sur le domaine de la micro-électronique, du stockage des données, des recouvrements de protection, que sur celui de la décoration ou encore de l'industrie automobile.

D'ime manière générale, le but des traitements superficiels est d'obtenir de nouvelles propriétés de surface très différentes de celles liées à la masse. Citons à titre d'exemple la protection contre la corrosion, la résistance au frottement et à l'usure, l'amélioration des propriétés optiques, isolantes, conductrices et mécaniques.

Au cours des dernières décermies, la recherche a été très active dans le domaine des manipulations liées à la croissance des films. La plupart des recherches actuelles, dont le but est de contrôler les propriétés de ces films, sont particulièrement orientées vers l'identification et la caractérisation des processus physiques clés qui déterminent les spécificités de la structure et de la composition des films.

Il est essentiel d'obtenir des informations dans un large domaine de résolution spatiale, du niveau nanométrique (atomique) à micrométrique. Ce point est particulièrement important pour la compréhension des relations qui existent entre les processus atomiques de dépôt, d'une part, et la morphologie et la structure des films obtenus, d'autre part. Les travaux effectués au cours de ces dernières années montrent que la plupart des conséquences observables au point de vue des propriétés macroscopiques d'un film résultent de variations subtiles au niveau des processus atomiques [7].

Il existe une grande variété de techniques pour la synthèse de films minces et

plusieurs façon de les classer. Elles peuvent être divisées en méthodes physiques et

chimiques, ou encore selon le milieu environnant, à savoir les méthodes sous vide ou en

phase liquide.

Chapitre 1 : Introduction 3 Les principales techniques pour obtenir des dépôts sont les suivantes :

- l'électrodéposition (ou dépôts électrolytiques) : en sous-tension, (Underpotential Déposition ou UPD), en surtension (Overpotential Déposition ou OPD),...

- la pulvérisation sous vide : à décharge luminescente, radiofréquencée (RF), par faisceau d'ions,...

- l'évaporation sous vide ; par chauffage résistif, par bombardement d'électrons, par induction à l'aide d'un courant haute fréquence (HF), ...

- les dépôts en phase gazeuse sous vide ou procédé CVD (Chemical Vapor Déposition).

Historiquement, l'électrodéposition fut sans aucun doute l'une des toutes premières formes de préparation de films minces. Au cours des armées septante, des études de dépôt d'un métal par UPD sur des faces monocristallines d'un autre métal ont été réalisées par Lorenz, Jüttner, Schmidt, Siegenthaler, Staikov, Budevski et al., Yeager et al., Bewick et al., Schultze et Kolb [8]. Les résultats expérimentaux ont mis en évidence la formation de couches métalliques bidimensiormelles adsorbées et bien ordormées dans le domaine des sous-tensions.

Les autres techniques ont pu être développées grâce à la maîtrise de la technologie du vide. Au cours des armées 20 et jusqu'au début des armées 60, la plupart des travaux sur l'épitaxie des films minces étaient limités par l'usage d'installations où régnait un vide relativement peu poussé, tant pour le processus de dépôt que pour l'analyse par les techniques basées sur les optiques électroniques. Il fallut attendre le début des armées 60 pour voir les techniques de vide prendre une envolée considérable, grâce à l'utilisation de dispositifs en acier inoxydable supportant d'être chauffés à haute température et mimis de nouveaux systèmes de pompage tels que les pompes ioniques.

La diminution de la pression résiduelle ainsi atteinte permit de synthétiser les films dans de meilleures conditions expérimentales (réduction du taux de contamination).

La quantité de données sur l'épitaxie des films minces accumulée au cours de ce siècle est considérable. Elle couvre tant les relations d'orientation (ou d'épitaxie) que les informations structurales des différentes étapes des processus de croissance, pour une variété de systèmes dépôt/substrat et de conditions de formation.

La découverte et l'exploitation de chaque nouvelle technique d'analyse a permis,

certes, d'acquérir de nouvelles informations et d'accroître nos cormaissances en la

matière, mais également de réaliser à quel point le domaine des dépôts de couches

minces constitue toujours un problème d'une extrême complexité.

Objectifs et stratégie de ce travail

Afin d'obtenir des films ayant des propriétés particulières, il est important de pouvoir contrôler les premiers stades de leur formation. Pour y parvenir, il est essentiel de cormaître les phénomènes de nucléation, de croissance et d'épitaxie qui régissent la formation des dépôts. C'est dans cette optique que s'inscrit notre travail de thèse.

Dans le but d'apporter une contribution à la compréhension des processus impliqués dans la croissance d'un film mince, nous avons choisi d'étudier un système modèle : l'argent déposé sur l'or. Pour en obtenir une étude détaillée, nous nous sommes fixés d'explorer l'influence d'un certain nombre de paramètres tels que la méthode de dépôt utilisée, la procédure de préparation des surfaces, l'état cristallographique du support.

Pour ce dernier paramètre, notre choix s'est porté sur des substrats d'or monocristallins, Au(hkl)i. Une surface ne peut en effet être bien définie que dans le cas où elle est monocristalline. Par contre, une surface polycristalline est constituée d'un ensemble de cristallites d'orientations diverses, ce qui mène à des résultats qui reflètent un comportement moyen de la surface, dont on peut difficilement discriminer les différentes composantes. De plus, les phénomènes que nous voulons étudier ici peuvent être influencés par l'orientation cristallographique du support. Il est dès lors plus judicieux de réaliser les expériences de dépôt sur des surfaces dont l'état cristallin est bien défini.

Au cours de ce travail, nous allons surtout examiner le système Ag/Au(lll).

D'autres substrats d'or, tels que Au(766), Au(554), Au(311), seront toutefois également utilisés. Ces surfaces, de hauts indices de Miller (hkl), sont d'un très grand intérêt lorsqu'il s'agit d'étudier le rôle des imperfections cristallines telles que des marches sur des surfaces de bas indices, atomiquement planes [9]. Cela permet également de contrôler la densité et la géométrie des marches d'une façon plus régulière.

Outre l'orientation cristallographique du substrat, d'autres paramètres peuvent également jouer un rôle sur la formation du film. Par exemple, la technique de dépôt utilisée peut mener à des résultats très différents. L'utilisation de méthodes aussi éloignées que l'évaporation thermique sous ultra haut vide (UHV) et l'électrodéposition en sous-tension en milieu électrolytique nous a paru être im choix intéressant pour déposer nos films d'argent. La comparaison des résultats acquis par ces deux méthodes nous apportera des informations utiles sur l'influence du mode de dépôt et son impact sur les films obtenus.

' La définition des notations cristallographiques telles que Au(hkl) sera précisée au deuxième chapitre.

Chapitre 1 : Introduction 5

Les dépôts électrolytiques en sous-tension ont suscité un intérêt croissant au cours de ces dernières années. D'une part, il apparaît que les monocouches fractionnaires obtenues par électrodéposition en sous-tension peuvent avoir une profonde influence sur les substrats d'électrodes utilisées notamment dans divers domaines conune l'électrocatalyse et la finition de surfaces. D'autre part, ce procédé d'UPD présente une opportunité unique d'étudier le couplage d'une grande variété de phénomènes électrochimiques tels que l'adsorption, le transfert de charge, la diffusion superficielle, la nucléation et la croissance de films minces, le transport de masse de solution et les modifications de la double couche.

Enfin, ce type de processus nous aide également à mieux comprendre les étapes initiales de la croissance cristalline électrochimique. C'est précisément pour cette raison que nous avons choisi d'effectuer nos dépôts par cette méthode. Les résultats obtenus pourront ensuite être comparés à ceux qui auront été réalisés par des techniques de dépôt sous vide.

La technologie des dépôts sous vide s'est fortement développée et diversifiée au cours de ces quarante dernières années et constitue actuellement ime part très importante de l'industrie des films minces. L'utilisation combinée de méthodes de dépôt sous vide, telles que l'évaporation thermique, et de techniques d'analyse fine des surfaces, au sein d'une même installation sous UHV, a permis d'obtenir de nombreuses informations sur les systèmes films/substrats. La compréhension des mécanismes de formation des films minces par des procédés impliquant le vide revêt également une importance non négligeable pour les applications industrielles que ces dépôts peuvent engendrer. De plus, la technique d'évaporation thermique sous UHV nous permet de déposer des films en ayant un contrôle sur les paramètres tels que la vitesse de dépôt et la température du substrat.

Les processus qui régissent la formation d'un dépôt d'argent par électrodéposition en sous-tension sur des substrats d'or, tels que Au(lll), ont déjà fait l'objet de plusieurs travaux [10-31]. Ils présentent néanmoins encore d'importantes divergences et contradictions dans l'interprétation des résultats.

D'autre part, l'étude du système argent/or monocristallin au moyen de techniques de préparation et d'analyse sous UHV a également été abordée dans la littérature [32-40].

Le cas particulier de Ag/Au(lll) n'a pourtant pas suscité un intérêt aussi grand que les études en milieu électrolytique. De plus, de nombreuses questions telles que le mode de croissance adopté par l'argent et la structure cristalline du substrat lors d'un dépôt sous vide, ne sont actuellement pas complètement élucidées.

Une étude plus approfondie du sujet s'avère être essentielle pour une meilleure compréhension de ce système. D'ailleurs, les récents articles publiés à ce propos [29-31]

témoignent de l'intérêt toujours croissant à l'égard du couple Ag/Au(lll).

La stratégie suivie dans ce travail comprend différentes étapes dont la première,

cruciale pour ce type d'étude, sera décrite dans le deuxième chapitre. Cette partie est

dédiée à la fabrication et à la caractérisation des substrats.

La conception et la réalisation d'une installation permettant le couplage entre une chambre électrochimique et ime chambre d'analyse et de préparation sous UHV constituent un autre objectif à atteindre dans ce travail. Le troisième chapitre de cette thèse y sera consacré.

L'avantage du couplage de la cellule électrochimique avec un environnement sous UHV est double. D'xme part, il est possible de caractériser l'état final de l'électrode transférée au moyen d'une panoplie de techniques sensibles aux surfaces (LEED, AES,...). D'autre part, des surfaces exemptes de contaminations et bien définies ou recouvertes d'im adsorbat, peuvent être préparées avant le transfert vers la cellule électrochimique.

Ensuite, dans le quatrième chapitre, nous aborderons l'étude détaillée des dépôts d'argent obtenus par la méthode d'électrodéposition en sous-tension. L'argent sera déposé et analysé par voltampérométrie cyclique, d'une part sur Au(lll) et d'autre part sur des substrats d'or dont l'orientation cristalline est différente de celle de la face la plus dense, la (111). L'influence de différents paramètres tels que le balayage en potentiel de la surface, les conditions de préparation des électrodes, la température de travail, la structure cristallographique et l'état superficiel des substrats, sera examinée et discutée dans ce chapitre.

Le cinquième chapitre sera consacré aux dépôts de films d'argent par la technique d'évaporation thermique et à leur analyse par spectroscopie des électrons (AES) et par diffraction électronique de faible énergie (LEED). Trois substrats de structures cristallographiques différentes ont été sélectionnés pour cette étude : Au(lll), Au(554) et Au(311).

Nous avons choisi l'évaporation thermique pour déposer l'argent car cette technique est facile à mettre en œuvre expérimentalement et permet d'atteindre très rapidement des conditions optimales de dépôt. Il est alors possible de réaliser les expériences combinées de dépôt/mesure Auger dans un délai tout à fait acceptable. De plus, la source de vapeurs métalliques peut être placée n'importe où dans l'enceinte. Ceci facilite la disposition source - échantillon - analyseur et limite ainsi les différentes manipulations du substrat à une seule rotation.

La technique d'analyse AES nous permettra d'obtenir des informations sur le mode de croissance des films minces formés. Un modèle décrivant le mode de croissance en couche par couche permettra de calculer les valeurs théoriques qui seront comparées aux résultats expérimentaux de notre système.

Grâce à l'analyse in-situ des diagrantmes LEED, il sera possible de caractériser les

films d'argent du point de vue cristallographique, au cours du processus de dépôt lui-

même. L'évolution structurale de la couche mince est alors obtenue en fonction du taux

de recouvrement de l'argent.

Chapitre 1 : Introduction 7

Système étudié : A^AuOikl)

Les métaux étudiés dans ce travail, l'argent et l'or, font tous deux partie du groupe Ib du tableau périodique des éléments. Ils ont en commun la propriété d'être des métaux mous, malléables et de bien conduire la chaleur. A titre d'exemple, l'or est tellement malléable qu'il suffit d'un gramme pour obtenir une fine feuille d'environ 1 m^ ou pour l'étirer en un fil pouvant atteindre 2 km de long [41].

L'argent, dont le nom vient du latin

"argentum", lui-même dérivé du grec "argos"

signifiant "clair", "brillant", est un métal qui se trouve rarement sous forme native (Figure 1-2) dans la nature. 11 se trouve généralement combiné à d'autres éléments dans les minerais sulfurés, séléniés et tellurés ainsi que dans les minerais halogénés.

De tous les éléments, l'argent est le meilleur conducteur de la chaleur et de l'électricité (Tableau 1-1). Du point de vue optique, l'argent possède un pouvoir réflecteur très élevé : une feuille de Ag polie peut refléter plus de 90 % de la lumière reçue.

L'or est un élément rare dans la croûte terrestre. Sa propension à se trouver à l'état métallique explique que dans la nature, il se trouve toujours sous forme élémentaire soit pur (Figure 1-3), soit à l'état d'alliage, généralement avec l'argent et le tellure.

Il présente, comme l'argent, d'excellentes propriétés de conduction de la chaleur et de l'électricité (Tableau 1-1).

Les applications de ces deux métaux sont très variées, qu'ils soient purs ou sous forme d'alliage. Elles touchent aussi bien les domaines de la bijouterie, de la photographie (pour l'argent), de la fabrication des monnaies, que ceux de l'industrie électronique ou de la médecine.

Le tableau ci-dessous reprend les propriétés chimiques et physiques de ces deux métaux (Tableau 1-1).

Ce travail étant dédié aux phénomènes qui se produisent au niveau des surfaces des métaux, il est également important de connaître les tensions superficielles de ces deux métaux (Tableau 1-2). Il ressort de ces données que la tension de surface de l'or est toujours supérieure à celle de l'argent pour une même orientation cristallographique.

Figure 1-3 : Echantillon d'or natif et de quartz de la mine de la Gardette Figure 1-2 : Echantillon d'argent

natif sur argentite de Cagliari

(Sardaigne) [4].

Propriétés Argent, Ag Or, Au

Groupe Ib Ib

Numéro atomique 47 79

Masse atomique 107.868 g mol-i 196.966 g moH

Système cristallin c.f.c.d) c.f.c.d)

Paramètre cristallin a = 0.40862 run a = 0.40786 run Ecart paramétrique

= 0.19%

Densité atomique, plan (111) 1.387 1Q15 atomes cm-2 1.394 10’5 atomes cm-2

Température de fusion 962°C 1064°C

Température d'ébullition 2164°C 2808°C

Conductivité thermique 429 W m-i K-i 318 W m-i K-i

Densité 10.5 (pur) 19.3 (pur)

15.5 (avec d'autres métaux)

Dureté 2.5 à 3 2.5 à 3

Electronégativité 1.9 2.4

Structure électronique (Kr) 4dio 5si (Xe) 4P4 5dio 6si Potentiel de Nemst E (AgVAgO) = + 0.799 V E (AuVAuO) = + 1.691 V

cubique à faces centrées. Une représentation de cette structure est montrée dans le chapitre 2 (Figure 2-5).

Tableau 1-1 : Propriétés chimiques et physiques des éléments étudiés, l'argent et l'or.

Ag Au

(111) ythéor. : 1.172(1) |

Yexpérim. • 1.246^^^

1

0.620(2) 1

1 1.250(1) i 1

Ythéor. : 1.283(1) 1 Yexpérim.

1.506(1)

0.790(2) 1 1.500(1) (100) Ythéor. : 1.200(1) 1 0.705(2) Ythéor. : 1.627(1) 1 0.918(2)

(110) Ythéor. ; 1.238(1) 0.770(2) Ythéor. : 1.700(1) 1 ^0.980(2)

Orientation moyenne

Ythéor. : 1.500(4)

Yexpérim. • 1.240(^) Yexpérim. : 1.500(3)

d) Données provenant de la référence [42].

® Données provenant de la référence [43].

(3) Données provenant de la référence [44].

W Données provenant de la référence [45].

Tableau 1-2 : Tension superficielle en J de l'argent et de l'or en fonction de la structure

cristallographique.

Préparation et caractérisation des

suLstrats monocristallins

2. Préparation et caractérisation des substrats monocristallins

2.1 Introduction

Avant d'aborder les chapitres traitant des résultats liés aux expériences de dépôt proprement dites, il est nécessaire d'examiner l'élément qui va jouer un des rôles les plus importants dans cette étude : le substrat.

Il nous a dès lors paru utile de présenter ici les diverses techniques de préparation et d'analyse des substrats monocristallins.

2.2 Fabrication des substrats

Les procédés de croissance cristalline ont été décrits de manière détaillée dans la littérature [46-48].

Le choix de la méthode employée pour faire croître un monocristal métallique peut dépendre de plusieurs facteurs.

(1) La forme extérieure du cristal pouvant être par exemple un cylindre, un disque plat ou encore un film mince, détermine la technique qui doit être utilisée pour l'obtenir.

(2) La nature du cristal peut également guider le choix de la méthode à choisir. En effet, l'existence d'une limite de température pour les méthodes basées sur la fusion d'un métal dans im four, les phénomènes d'oxydation lors de la fusion sous ime flamme,... sont des facteurs dont ü faut tenir compte pour l'application d'une technique dans le cas d'un métal déterminé.

2.2.1 Croissance d'un monocristal

La croissance cristalline d'un métal peut se produire à partir : (1) d'un métal en fusion,

(2) d'une vapeur métallique,

(3) de solutions électrolytiques de métaux.

Dans ce sous-chapitre, nous n'allons développer que la première de ces différentes possibilités, à savoir la croissance à partir d'un métal fondu. Celle-ci constitue une des techniques les plus utilisées pour l'obtention de monocristaux massifs. Quant aux deux autres méthodes, elles sont plutôt exploitées dans le domaine des dépôts de couches plus minces et feront l'objet de chapitres ultérieurs.

2.2.1.1 Méthode de Bridgman verticale

Les monocristaux massifs de métaux peuvent être solidifiés par la méthode de

Bridgman verticale [52,53]. Il s'agit d'une solidification de type "sous contrainte", c'est-à-

dire qu'elle s'effectue en présence d'un gradient positif de température. La croissance

d'un cristal étant un phénomène de non-équilibre, l'établissement d'un véritable

équilibre est donc impossible.

Chapitre 2 : Préparation et caractérisation des substrats monocristallins 10 L'appareil utilisé au cours de ce travail a été conçu au sein de notre laboratoire. Une description détaillée est mentionnée dans la littérature [49]. Le métal est placé dans un moule en graphite de pureté spectroscopique, situé à l'intérieur d'un four cylindrique.

La position de l'échantillon est fixe et choisie en fonction du gradient de température existant dans le four. Il est nécessaire d'atteindre une température supérieure au point de fusion d'au moins une centaine de degrés Celsius. La solidification s'effectue sous vide (p = 2 10-4 torr ou 2.6 lO'^ Pa) et par une lente remontée verticale du four (vitesse de 2 à 6 cm h-i).

Les métaux utilisés pour la préparation des monocristaux sont les suivants :

• argent massif (Light), pureté 6N, 99.9999%;

• or massif (Johnson Matthey), pureté 99.9985%.

2.2.1.2 Méthode du four à induction

Cette techiüque fait également intervenir l'utilisation d'im moule en graphite de haute pureté dont la forme est quelque peu différente de celle du moule utilisé pour la méthode de Bridgman [50] et dans lequel on dispose le métal à fondre. L'ensemble est placé dans un tube en quartz entouré d'un élément électromagnétique au niveau du creuset. Lorsque qu'un vide primaire d'environ lO'^ torr (1.3 Pa) est atteint, le métal est chauffé par induction magnétique au travers du moule. Le refroidissement progressif de l'ensemble, par diminution du courant, entraîne la solidification du cristal.

Ce type de technique fournit d'excellents résultats pour les cristaux de petite taille (diamètre inférieur à 4 mm). Au-dessus de cette taille, il est par contre beaucoup plus délicat d'obtenir des échantillons parfaitement monocristallins.

Une représentation schématique du dispositif utilisé pour obtenir des monocristaux par cette méthode se trouve ci-dessous (Figure 2-1).

Figure 2-1 : Représentation schématique du dispositif utilisé pour la croissance des cristaux dans un four

à induction.

2.2.1.3 Méthode dite "de Clavilier" ou de la perle

Contrairement aux techniques précédentes, la méthode mise au point par Clavilier [51] ne fait pas intervenir la fusion du métal dans un four. Il s'agit de contrôler la fusion et la solidification du métal dans une flamme air-oxygène.

Un fil métallique (dans notre cas, de l'or, Johnson Matthey, 99.9985 %) d'im diamètre de 1 mm est maintenu verticalement, perpendiculairement à la flamme (Figure 2-2).

Cette dernière est amenée avec précaution jusqu'au fil, de sorte que son extrémité fonde pour former une perle sphérique.

Remonter la flamme permet d'accroître la taille de la sphère. L'abaissement de la flamme ne peut s'effectuer ni trop rapidement, afin d'éviter la création de cristallites, ni trop lentement, ce qui pourrait favoriser la formation de doubles facettes cristallines.

2.2.2 Orientation et polissage des monocristaux

2.2.2.1 Orientation des monocristaux

Avant toute opération d'orientation, le cristal est plongé dans un bain chimique adapté au métal, dans le but de révéler l'existence de grains cristallins dans l'échantillon. Une solution concentrée d'acide rütrique et d'eau (rapport 1:1) est utilisée dans le cas des monocristaux d'argent. L'eau régale, mélange d'acide nitrique et d'acide chlorhydrique (rapport 1:3), permet quant à elle de dissoudre l'or. Ce test ne fournit, néanmoins, qu'une information purement indicative.

Différentes techniques peuvent être exploitées dans le but d'orienter les monocristaux. Nous allons nous focaliser sur les deux méthodes utilisées au cours de ce travail.

Figure 2-2 : Représentation schématique du dispositif utilisé pour la croissance des cristaux par

la méthode Clavilier, à la flamme [51].

2.2.2.1.1 Goniométrie optique

Lorsqu'un cristal présente des faces planes naturelles, ce qui est le cas des

monocristaux obtenus par la méthode dite de Clavilier, son orientation est facile à

déterminer par des considérations de cristallographie géométrique. Cette technique

consiste à fixer l'échantillon dans un support et à placer celui-ci dans un goniomètre,

lui-même disposé sur im socle en marbre. Sont alignés sur ce socle, le goniomètre et une

source de faisceau laser. Il s'agit d'un laser à l'hélium et au néon dont la longueur

d'onde est de 632.8 nm et dont la puissance vaut 14.2 W. Un écran percé d'un trou est

placé à la sortie de ce faisceau.

Chapitre 2 : Préparation et caractérisation des substrats monocristallins 12 Un tel faisceau envoyé sur un monocristal massif tel que celui de la Figure 2-3, a la particularité de donner lieu à deux types de diagrammes de "diffraction". L'un, provient d'une facette (111) et se présente sous la forme d'une tache centrale très intense, entourée d'anneaux concentriques. L'autre, apparaissant comme une tache plus diffuse, est dû aux plus petites facettes d'orientation (100).

Figure 2-3 : Monocristal d'argent déformé hémisphérique mettant en évidence la formation des facettes de bas indices. La face située au centre de la photo correspond à la face (100), elle est entourée de quatre facettes déformé triangulaire (et octaédrique) d'orientation (111) et de quatre autres facettes déformé ronde, rhomboédriques et orientées selon (110). Les régions planes entourant les faces (111) sont des faces

vicinales (311) [8].

Ces diagrammes sont focalisés sur l'écran et ajustés de sorte que les faisceaux réfléchis appropriés soient alignés avec le faisceau incident. Dans le but de vérifier la qualité du cristal, l'angle compris entre les plans (111) et (100) doit valoir 54°44'.

Connaissant l'emplacement de ces deux plans, il est possible de reconstituer le triangle stéréographique unitaire (voir plus loin) et de déterminer exactement la position que doit adopter le cristal pour être orienté selon la face désirée.

2.2.2.1.2 Diffraction des rayons X, méthode de Laue en retour

Dans le cas plus général où le cristal est limité par ime surface quelconque, son orientation ne peut être déterminée que par une technique de diffraction de rayons X.

La méthode de Laue en retour est particulièrement indiquée pour étudier l'orientation cristalline des échantillons massifs préparés dans un four.

Faisant déjà l'objet de nombreux ouvrages de référence [52,53], seuls les aspects les plus importants de cette technique seront décrits dans ce chapitre.

Le principe de toute expérience de diffraction implique une source de radiation, im échantillon sous analyse et un système de détection qui enregistre les rayons diffractés.

Dans le cas de la méthode de Laue, la source de rayons X est polychromatique, le cristal est fixe et le détecteur est un film photographique situé entre l'échantillon et la source.

Ceci lui vaut sa dénomination de "Laue en retour" puisqu'il s'agit de l'analyse des rayons diffractés par réflexion.

Une description plus détaillée du phénomène de diffraction et l'interprétation des

diagrammes fera l'objet du paragraphe 2.4.1.

Notons que le cristal est également placé dans un goniomètre (Figure 2-4) à l'arrière duquel quatre vis permettent de changer la position du cristal. Cette dernière opération a pour but d'amener la face désirée exactement dans l'axe du faisceau incident.

2.2.2.2 Polissage des monocristaux

Des monocristaux d'or de petite taille ont été préparés dans le but d'obtenir des substrats adéquats tant pour les expériences d'électrochimie que pour celles nécessitant un transfert vers une chambre sous ultra-haut vide.

Lorsque le cristal, placé dans un goniomètre, est orienté selon la face désirée, que ce soit par la méthode optique ou par diffraction des rayons X, il est alors fixé définitivement sur son support à l'aide d'une résine de type epoxy (en blanc sur la Figure 2-4). Pour ce type de monocristal, un polissage mécanique est suffisant pour éliminer la calotte sphérique et obtenir une surface de travail la plus grande possible (environ 3 mm de diamètre).

Figure 2-4 : Photo d'un monocristal d'or fixé dans le goniomètre.

Le polissage a été effectué sur du papier métallographique de rugosité décroissante (depuis P180 jusque P4000). Nous l'avons complété par un polissage sur des feutres recouverts de pâte diamantée de granulométrie 2 pm et 0.5 pm. Un rinçage à l'alcool sur un feutre doux termine ce polissage mécanique.

Le polissage électrochimique de l'or est facultatif dans le cas de petites surfaces, du moins si le traitement de polissage mécanique permet d'éliminer toutes les griffes et s'il est complété par un long recuit dans une flamme.

Les conditions du polissage électrochimique sont les suivantes : solution de cyanure

de potassium 35 g/l et de tartrate double de potassium et de sodium 7,5 g/l en solution

aqueuse, densité de courant de 200 A/ dm^ et tension de 10 V pendant 5 s.

Chapitre 2 : Préparation et caractérisation des substrats monocristallins 14

2.3 Traitement des surfaces

2.3.1 Surfaces, cristaux et structures

Les métaux utilisés au cours de ce travail, l'argent et l'or, cristallisent selon le système cubique à faces centrées (Figure 2-5).

Le système de notation universellement utilisé pour définir les faces (ou plans) d'un cristal est celui des indices de Miller (hkl). Tous les plans parallèles ont les mêmes indices.

Figure 2-5 : Représentation de la structure cristalline cubique à faces centrées.

Le symbole des accolades {hkl} est utilisé pour déterminer une famille de plans; ceux- ci sont équivalents dans le cristal et possèdent la même configuration atomique.

Cependant, pour les métaux purs, le haut degré de symétrie nous permet d'utiliser indifféremment la notation entre parenthèses ou entre accolades.

Les indices de Miller et les plans correspondants des surfaces cristallines étudiées au cours de ce travail sont représentés ci-dessous (Figure 2-6).

Figure 2-6 : Le système cubique. Plans et indices de Miller des surfaces monocristallines étudiées.

En ce qui concerne la description des structures cristallographiques des couches recouvrantes par rapport au substrat monocristallin sur lequel elles sont déposées, il existe plusieurs notations. Les deux principales sont la notation de Wood [54], qui est restreinte aux dépôts présentant une relation "simple" avec la couche sous-jacente du substrat, et la notation matricielle qui est applicable à pratiquement toutes les couches recouvrantes monocristallines.

Dans le cas de la notation matricielle, la relation qui lie le réseau réel de l'adsorbat à celui du substrat est décrite par les équations suivantes :

â' = m^i a -I- mj 2 b b'= m2i a + m22 b

où â' et b' sont les vecteurs du réseau spatial réel de la maille de l'adsorbat, â et b sont les vecteurs du réseau spatial réel de la maille du substrat,

mil, mi 2 , m 2 i, m 22 sont les coefficients qui défiiüssent la matrice M :

M = rr ^'mil mi2^

,1^21 m22.

Dans la notation de Wood [54], la cellule unitaire de l'adsorbat est reliée à celle du substrat par des facteurs de proportionnalité n et m de la manière suivante :

â' = n a b' = m b

La structure superficielle est alors désignée par la notation dont la forme générale est : P (n X m) R (]),

p pour une cellule unitaire primitive, c au lieu de p pour une cellule unitaire centrée,

R (j) précise la relation angulaire existant entre la maille élémentaire de l'adsorbat et celle du substrat,

lorsque l'angle est nul, (]> = 0, R (j) est omis.

Les cristaux réels sont toujours imparfaits et présentent des défauts structuraux de différents types que l'on peut classer selon leurs dimensions. Le tableau ci-dessous reprend la plupart des défauts rencontrés dans et sur les cristaux en fonction de leurs dimensions (Tableau 2-1).

A titre indicatif, à température ambiante, il existe au moins lO^-lO^cm-^ lignes de

dislocations à la surface d'un métal possédant une densité atomique de ~ 10^^ cm'2 [55].

Chapitre 2 : Préparation et caractérisation des substrats monocristallins 16 Dimension Défauts dans la structure cristalline Défauts sur la surface

OD Défauts ponctuels : désordres atomiques, impuretés chimiques,...

Crans, adatomes, lacunes, impuretés chimiques, points d'émergence d'un

bord et d'une dislocation vis, ...

1 D Défauts de lignes : bords, dislocations vis, dislocations de crans...

Marches monoatomiques, lignes d'intersection de joints de grains,

défauts d'empilement,...

2D Défauts plans : joints de grains, défauts d'empilement,...

Domaines superficiels reconstruits, îlots bidimensionnels, puits, domaines

de surface ou terrasses avec des propriétés chimiques et/ou physiques

différentes.

3D Défauts volumiques : domaines du cristal avec des propriétés chimiques

et/ou physiques différentes.

Tableau 2-1 : Types de défauts présents dans les cristaux, en fonction de leurs dimensions.

La surface du cristal joue un rôle essentiel dans les processus de formation de phase et dans la croissance cristalline. Sa structure superficielle dépend fortement de la perfection structurale du cristal volumique correspondant, mais également du traitement de surface qui est utilisé.

Une représentation schématique de la structure d'une surface cristalline permet de visualiser les différents types de sites et d'espèces qui peuvent exister (Figure 2-7). A ce stade-ci, il est important de préciser les termes usités pour décrire ce type de surface à marches. En effet, il ne faut pas confondre la marche, c'est-à-dire le lieu géométrique qui sépare deux terrasses et dont la hauteur est généralement monoatomique, avec la terrasse, qui constitue le plan dont l'aire est supérieure à celle des marches.

noyau de lacunes ou puits adatome

lacune

noyau à 2D

Diffusion de surface

àdatome ion / atome

ion / atome Transfert

direct _O

3»; _{atome T}

de cranV.. Transfert

indirect

atome de cran

Figure 2-7 : Schéma d'une surface cristalline.

2.3.2 Notion de reconstruction superficielle

En général, l'utilisation de matériaux monocristallins suppose implicitement que les atomes de surface préservent leurs positions volumiques puisque cela permet de dériver la structure superficielle directement de celle de la masse qui est bien connue.

Bien que de nombreuses surfaces métalliques satisfont à cette attente, il en existe certaines qui ne suivent pas ce comportement.

La raison de cette déviation se situe principalement au niveau de l'environnement fortement asymétrique des atomes superficiels en raison du déficit en premiers voisins.

Dès lors, les atomes de surface subissent des forces qui diffèrent de celles des atomes volumiques, ce qui mène très souvent à im réarrangement de la couche externe par rapport à la structure du volume [56].

(1) Pour les atomes situés dans une région superficielle, il se produit assez souvent de petites variations dans la longueur du lien normal à la surface, en réponse au changement d'envirormement. Ainsi, il y a contraction de l'espace entre la première et la deuxième couche atomique (de l'ordre de quelques % de la distance entre couches dans la masse), il s'ensuit une dilatation entre les deux couches suivantes. Cet effet est appelé relaxation de surface.

(2) Un lien peut également être brisé et donner naissance à un nouveau lien en surface : ce processus est nommé reconstruction de surface. Dans ce cas, les atomes subissent un déplacement latéral dicté par une diminution de l'énergie superficielle et souvent en relation avec des transitions de phase vers des structures de surface fortement différentes.

(3) Il est aussi possible qu'ime surface propre puisse subir des changements à grande échelle facilités par la diffusion superficielle sur des distances bien plus grandes que les espaces entre atomes. Une telle réorganisation de surface peut provoquer des modifications macroscopiques dans la topographie superficielle, telles que la création de marches, la rugosité de surface et le facettage^ [57,58].

Le phénomène de reconstruction de surfaces monocristallines a été observé sous des conditions d'ultra haut vide [59], puis également en milieu électrochimique in situ. Kolb a publié un article de revue à propos des phénomènes de reconstruction aux interfaces métal-électrolyte [60] et plus récemment, il a consacré un chapitre de livre à la reconstruction des surface d'or [61]. Les surfaces qui ont été les plus minutieusement examinées et qui subissent ime reconstruction sous UHV sont les faces de bas indices de l'or et du platine, c'est-à-dire des métaux qui constituent un des matériaux les plus importants pour les électrodes.

^ Le "facettage" est un phénomène au cours duquel la surface cristalline tend à augmenter son aire dans le

but de minimiser son énergie libre superficielle. Il s'accomplit par un réarrangement des marches, de

sorte qu'au lieu de tendre vers ime distribution uniforme de celles-ci sur l'ensemble de la surface, il y ait

des régions macroscopiques de différentes densités de marches, faibles et élevées.