Approche par la microcinétique expérimentale du procédé NH3-SCR sur catalyseurs V2O5-WO3/TiO2 modèles et industriels

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modèles et industriels

Francois Giraud

To cite this version:

Francois Giraud. Approche par la microcinétique expérimentale du procédé NH3-SCR sur cataly-seurs V2O5-WO3/TiO2 modèles et industriels. Catalyse. Université Claude Bernard - Lyon I, 2014. Français. �NNT : 2014LYO10241�. �tel-01127248�

N° d’ordre 241-2014 Année 2014

THESE DE L‘UNIVERSITE DE LYON Délivrée par

L’UNIVERSITE CLAUDE BERNARD LYON 1 ECOLE DOCTORALE DE CHIMIE

Spécialité Chimie DIPLOME DE DOCTORAT

(arrêté du 7 août 2006)

soutenue publiquement le 05 novembre 2014 par

François GIRAUD

Approche par la microcinétique expérimentale du procédé

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modèles et

industriels

Directeurs de thèse : Daniel BIANCHI

Christophe GEANTET

Mohamed KANNICHE

JURY : Pascal FONGARLAND, Professeur (président)

Guido BUSCA, Professeur (rapporteur)

Pascal GRANGER, Professeur (rapporteur)

Daniel BIANCHI, Professeur émérite (directeur de thèse)

Christophe GEANTET, Directeur de recherche (directeur de thèse)

Mohamed KANNICHE, Docteur (EDF) (directeur de thèse)

Christopher J. BERTOLE, Docteur (CORMETECH) (membre invité)

Sébastien GROS, Ingénieur (EDF) (membre invité)

Président de l’Université

Vice-président du Conseil d’Administration

Vice-président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire Vice-président du Conseil Scientifique

Directeur Général des Services

M. François-Noël GILLY

M. le Professeur Hamda BEN HADID M. le Professeur Philippe LALLE M. le Professeur Germain GILLET

M. Alain HELLEU

COMPOSANTES SANTE

Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard

Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Mérieux

Faculté d’Odontologie

Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation

Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine

Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON Directeur : Mme. la Professeure A-M. SCHOTT

COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE

Faculté des Sciences et Technologies Département Biologie

Département Chimie Biochimie Département GEP

Département Informatique Département Mathématiques Département Mécanique Département Physique

UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon

Polytech Lyon

Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Ecole Supérieure du Professorat et de l’Education Institut de Science Financière et d'Assurances

Directeur : M. F. DE MARCHI

Directeur : M. le Professeur F. FLEURY Directeur : Mme Caroline FELIX Directeur : M. Hassan HAMMOURI

Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE Directeur : M. Georges TOMANOV

Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID Directeur : M. Jean-Claude PLENET Directeur : M. Y.VANPOULLE Directeur : M. B. GUIDERDONI Directeur : M. P. FOURNIER Directeur : M. G. PIGNAULT Directeur : M. C. VITON Directeur : M. A. MOUGNIOTTE Directeur : M. N. LEBOISNE

de la réaction (activité catalytique) de la réaction NH3-SCR sur des catalyseurs du type

V2O5/WO3/TiO2 (a) utilisable pour des conditions expérimentales (pressions partielles des

réactifs et des constituants du mélange gazeux et températures) réalistes des conditions des rejets gazeux des centrales à charbon et (b) capable de rendre compte des effets d’empoisonnements chimiques du catalyseur. Cette équation sera implantée dans un logiciel de modélisation de l’évolution des performances des catalyseurs industriels développé par EDF. Pour remplir ces objectifs, les outils et les procédures pour l’approche microcinétique expérimentale ont été appliqués. La caractérisation de la première étape clé qui consiste à adsorbé le réactif NH3 à la surface du catalyseur (type d’adsorption, chaleurs d’adsorption de

chaque espèce) a nécessité le développement de la méthode AEIR (initialement adaptée à la caractérisation de CO adsorbé sur des particules métalliques). La réactivité des espèces NH3

adsorbées vis-à-vis des différents réactifs (H2O, NOx, O2) a ensuite été étudiée, conduisant à

l’élaboration d’un mécanisme cinétique plausible. A partir de ce mécanisme, un modèle cinétique de la réaction NH3-SCR a été développé et comparé aux données expérimentales

obtenues sur catalyseurs modèles et commerciaux. Dans la suite de l’étude, les impacts de plusieurs poisons sur les paramètres contrôlant la cinétique de la réaction ont été déterminés expérimentalement. Dans une dernière partie, un modèle permettant de modéliser les performances catalytique de monolithes a été développé (en intégrant le modèle cinétique mis en place au cours de cette étude) et comparé à des données expérimentales.

TITRE en anglais

Experimental microkinetic approach of NH3-SCR process over V2O5-WO3/TiO2 catalysts for

the removal of NOx emitted by coal power plants ABSTRACT

The aim of the study is to obtain an equation for the overall reaction rate of the NH3-SCR

reaction over V2O5/WO3/TiO2 catalysts (a) used for the experimental conditions (partial

pressure of components of the gas mixture and temperature) realistic conditions of discharges from coal power plant and (b) able to take into account the chemical poisoning effects of the catalyst. This equation will be implemented in software developed by EDF for modeling the evolution of the performance of industrial catalysts. To fulfill these objectives, tools and procedures for the experimental microkinetic approach were applied. The characterization of the first key step of the reagent adsorbed NH3 on the surface of catalyst (type adsorption,

heats of adsorption of each species) has necessitated the development of the AEIR method (initially adapted to the characterization of CO adsorbed on metal particles). The reactivity of the NH3 adsorbed species to the various reagents (H2O, NOx, and O2) was then studied,

leading to the development of plausible kinetic mechanism. From this mechanism, a kinetic

model of the NH3-SCR reaction has been developed and compared to experimental data

obtained on model and commercial catalysts. In the remainder of the study, the impacts of several poisons to parameters that control the kinetics of the reaction were determined experimentally. In the last part, a model of catalytic monoliths performances was developed (by integrating the kinetic model developed in this study) and compared to experimental data.

DISCIPLINE

Catalyse et chimie-physique

MOTS-CLES

Experimental microkinetic approach, NH3-SCR, De-NOx, V2O5-WO3/TiO2 catalysts, AEIR

method, heat of adsorption, catalyst poisoning

Introduction

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Chapitre I

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Chapitre II

Ǥ –”‘†—…–‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦ͸ͳǦ Ǥ ŠƒŽ‡—”†ǯƒ†•‘”’–‹‘†‡•‡•’°…‡•ˆ‘”±‡•’ƒ”Žǯƒ†•‘”’–‹‘†‡͵•—” ‹ʹȋʹͷȌǦ͸ʹǦ //͘ϭ͘ ŽŶĐůƵƐŝŽŶ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϲϰͲ Ǥ ’ƒ…–†‡•‰”‘—’‡••—Žˆƒ–‡•‡–š›•—”Žǯƒ†•‘”’–‹‘†‡͵ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦ͸ͶǦ ///͘ϭ͘ ŚĂůĞƵƌĚ͛ĂĚƐŽƌƉƚŝŽŶĚĞƐĞƐƉğĐĞƐĨŽƌŵĠĞƐƉĂƌů͛ĂĚƐŽƌƉƚŝŽŶĚĞE,ϯƐƵƌdŝKϮdϱϭ͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϲϱͲ ///͘Ϯ͘ ĚƐŽƌƉƚŝŽŶĚĞE,ϯƐƵƌsϮKϱͬdŝKϮͲWϮϱ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϲϲͲ ///͘ϯ͘ ĚƐŽƌƉƚŝŽŶĚĞE,ϯƐƵƌsϮKϱͬdŝKϮͲdϱϭ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϲϳͲ ///͘ϰ͘ ŽŶĐůƵƐŝŽŶ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϲϳͲ Ǥ ’ƒ…–†‡•‰”‘—’‡•œ•—”Žǯƒ†•‘”’–‹‘†‡͵ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦ͸ͺǦ /s͘ϭ͘ ĚƐŽƌƉƚŝŽŶĚĞE,ϯƐƵƌtKϯͬdŝKϮͲWϮϱĞƚsϮKϱͬtKϯͬWϮϱ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϲϵͲ Ǥ †•‘”’–‹‘†‡͵•—”ͷʹǡʹͷȀͷʹ‡–Ž‡•…ƒ–ƒŽ›•‡—”• …‘‡”…‹ƒ—šͳ‡–ʹǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦ͹ͳǦ Ǥ ‘…Ž—•‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦ͹ʹǦ Ǥ ±ˆ±”‡…‡•„‹„Ž‹‘‰”ƒ’Š‹“—‡•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦ͹͵Ǧ

Chapitre III

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–”‘†—…–‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦ͹͹Ǧ



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Chapitre IV

Ǥ –”‘†—…–‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦͳͲͲǦ Ǥ –—†‡†‡Žǯƒ†•‘”’–‹‘†‡•šǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦͳͲͲǦ //͘ϭ͘ ĚƐŽƌƉƚŝŽŶĚĞEK͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϬϬͲ //͘Ϯ͘ ĚƐŽƌƉƚŝŽŶĚĞEKϮ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϬϭͲ //͘ϯ͘ ZĠĂĐƚŝǀŝƚĠĚĞƐĞƐƉğĐĞƐĨŽƌŵĠĞƐƉĂƌů͛ĂĚƐŽƌƉƚŝŽŶĚĞEKϮǀŝƐăǀŝƐĚĞE,ϯ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϬϯͲ Ǥ –ƒ’‡•±Ž±‡–ƒ‹”‡•…‘–”ØŽƒ–Žƒ’”‘†—…–‹‘†‡ʹ’ƒ”–‹”†‡ Ž‘”•†‡Žƒ”±ƒ…–‹‘͵ǦǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦͳͲͷǦ ///͘ϭ͘ /ŶƚĞƌŵĠĚŝĂŝƌĞƐƌĠĂĐƚŝŽŶŶĞůƐĂĚƐŽƌďĠƐŝŵƉůŝƋƵĂŶƚE,ϯ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϬϳͲ ///͘Ϯ͘ /ŶƚĞƌŵĠĚŝĂŝƌĞƐƌĠĂĐƚŝŽŶŶĞůƐĂĚƐŽƌďĠƐĞŶƚƌĞů͛ĂĐƚŝǀĂƚŝŽŶĚĞEKĞƚůĂĨŽƌŵĂƚŝŽŶĚĞEϮ͘͘ͲϭϭϭͲ ///͘ϯ͘ /ŶƚĞƌŵĠĚŝĂŝƌĞƌĠĂĐƚŝŽŶŶĞůƐĂĚƐŽƌďĠƐŝŵƉůŝƋƵĂŶƚKϮ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϭϰͲ ///͘ϰ͘ ƐƉğĐĞE,ϯĂĚƐŽƌďĠĞƉŝǀŽƚĚĞůĂƌĠĂĐƚŝŽŶ͗ŝŵƉĂĐƚĚĞ,ϮK͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϭϲͲ Ǥ ±…ƒ‹•‡‹±–‹“—‡‡–“—ƒ–‹‘†‡˜‹–‡••‡†‡Žƒ”±ƒ…–‹‘͵ǦǤǤǦ ͳͳ͹Ǧ /s͘ϭ͘ DŽĚğůĞŝŶĠƚŝƋƵĞ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϭϳͲ /s͘Ϯ͘ &ŽƌŵĂůŝƐŵĞĚĞů͛ĠƋƵĂƚŝŽŶĚĞůĂǀŝƚĞƐƐĞĚĞƌĠĂĐƚŝŽŶ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϭϴͲ /s͘ϯ͘ ƋƵĂƚŝŽŶĚĞůĂǀŝƚĞƐƐĞĚĞƌĠĂĐƚŝŽŶ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϭϵͲ Ǥ ‡•—”‡†‡Žǯƒ…–‹˜‹–±…ƒ–ƒŽ›–‹“—‡†‡••‘Ž‹†‡•†ƒ•Žƒ”±ƒ…–‹‘͵ǦǤǤǤǦ ͳʹͳǦ s͘ϭ͘ DĞƐƵƌĞĞdžƉĠƌŝŵĞŶƚĂůĞĚĞů͛ĂĐƚŝǀŝƚĠĐĂƚĂůLJƚŝƋƵĞƐƵƌůĞĐĂƚĂůLJƐĞƵƌŵŽĚğůĞ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϮϮͲ s͘Ϯ͘ DĞƐƵƌĞĚĞƐǀŝƚĞƐƐĞƐĚĞƌĠĂĐƚŝŽŶĞŶƌĠŐŝŵĞĐŚŝŵŝƋƵĞ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϮϲͲ ĂͿ dƌĂŶƐĨĞƌƚƐĚĞŵĂƚŝğƌĞĞdžƚĞƌŶĞ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϮϵͲ ďͿ dƌĂŶƐĨĞƌƚƐĚĞŵĂƚŝğƌĞŝŶƚĞƌŶĞ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϯϬͲ Ǥ ‘†±Ž‹•ƒ–‹‘†‡Žǯƒ…–‹˜‹–±…ƒ–ƒŽ›–‹“—‡ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦͳ͵ͲǦ s/͘ϭ͘ ƋƵĂƚŝŽŶƐĚĞǀŝƚĞƐƐĞƐƚŚĠŽƌŝƋƵĞƐ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϯϬͲ s/͘Ϯ͘ ŽŵƉĂƌĂŝƐŽŶĚĞƐĂĐƚŝǀŝƚĠƐĞdžƉĠƌŝŵĞŶƚĂůĞƐĞƚƚŚĠŽƌŝƋƵĞƐƉŽƵƌůĞĐĂƚĂůLJƐĞƵƌŵŽĚğůĞ͘͘͘ͲϭϯϮͲ

s/͘ϯ͘ /ŵƉĂĐƚĚĞƐƉƌĞƐƐŝŽŶƐƉĂƌƚŝĞůůĞƐƐƵƌůĞƐǀŝƚĞƐƐĞƐĞdžƉĠƌŝŵĞŶƚĂůĞƐĞƚƚŚĠŽƌŝƋƵĞƐ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϯϰͲ ĂͿ ĂƐĚĞůĂƉƌĞƐƐŝŽŶĚĞEK͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϯϰͲ ďͿ ĂƐĚĞůĂƉƌĞƐƐŝŽŶĚĞE,ϯ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϯϱͲ ĐͿ ĂƐĚĞůĂƉƌĞƐƐŝŽŶĚĞKϮ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϯϲͲ ĚͿ ĂƐĚĞůĂƉƌĞƐƐŝŽŶĚĞ,ϮK͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϯϳͲ s/͘ϰ͘ sĂůŝĚĂƚŝŽŶĚƵŵŽĚğůĞĐŝŶĠƚŝƋƵĞƐƵƌůĞƐĐĂƚĂůLJƐĞƵƌƐĐŽŵŵĞƌĐŝĂƵdž͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϯϴͲ s/͘ϱ͘ sĂůŝĚĂƚŝŽŶĚƵŵŽĚğůĞĐŝŶĠƚŝƋƵĞƐƵƌůĞƐĂƵƚƌĞƐĐĂƚĂůLJƐĞƵƌƐ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϰϭͲ ĂͿ ĂƐĚƵĐĂƚĂůLJƐĞƵƌƐͲsͬdŝKϮ;dϱϭͿ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϰϭͲ ďͿ ĂƐĚƵĐĂƚĂůLJƐĞƵƌƐͲtͬdŝKϮ;dϱϮͿ͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϰϮͲ ĐͿ ŽŶĐůƵƐŝŽŶƐƐƵƌů͛ƵƚŝůŝƐĂƚŝŽŶĚĞů͛ĠƋƵĂƚŝŽŶĚĞǀŝƚĞƐƐĞŝƐƐƵĞĚĞůĂD͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘͘ͲϭϰϯͲ ĚͿ ŽŵƉĂƌĂŝƐŽŶĚƵŵŽĚğůĞĐŝŶĠƚŝƋƵĞŝƐƐƵĚĞůĂDĂǀĞĐůĞƐĚŽŶŶĠĞƐĚĞůĂůŝƚƚĠƌĂƚƵƌĞ͘͘͘͘͘͘ͲϭϰϲͲ Ǥ ‹•…—••‹‘…‘’Ž±‡–ƒ‹”‡…‘…‡”ƒ–Žǯ‡•’°…‡͵ƒ†•‘”„±‡’‹˜‘– †‡Žƒ”±ƒ…–‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦͳͶͺǦ Ǥ ‘…Ž—•‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦͳͷʹǦ Ǥ ±ˆ±”‡…‡•„‹„Ž‹‘‰”ƒ’Š‹“—‡•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǦͳͷͶǦ

Chapitre V

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Chapitre VI

Conclusion générale

-

223

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Liste des publications soumises pendant la thèse

Cette thèse a donné lieu à 3 articles :

2 articles publiés

1 article en cours de soumission

Annexe A :

Experimental Microkinetic Approach of De-NOx by NH3 on V2O5/WO3/TiO2

Catalysts. 1. Individual Heats of Adsorption of Adsorbed NH3 Species on a

Sulfate-Free TiO2 Support Using Adsorption Isobars

F.Giraud, C. Geantet, N. Guilhaume, S. Gros, L. Porcheron, M. Kanniche

and D. Bianchi,

J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 15664Ѹ15676.

Annexe B :

supporting informations

Annexe C :

Experimental Microkinetic Approach of De-NOx by NH3 on V2O5/WO3/TiO2

Catalysts. 2. Impact of Superficial Sulfate and/or VxOy Groups on the Heats of

Adsorption of Adsorbed NH3 Species

F.Giraud, C. Geantet, N. Guilhaume, S. Loridant, S. Gros, L. Porcheron,

M. Kanniche and D. Bianchi,

J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 1577Ѹ15692.

Annexe D :

supporting informations

Annexe E :

Experimental Microkinetic Approach of De-NOx by NH3 on V2O5/WO3/TiO2

Catalysts. 3. Impact of Superficial WOz and VxOy/WOz groups on the Heats of

Adsorption of Adsorbed NH3 species.

F.Giraud, C. Geantet, N. Guilhaume, S. Loridant, S. Gros, L. Porcheron,

M. Kanniche and D. Bianchi,

J. Phys. Chem. C, 201X, XX, XXѸXX.

Introduction

Cette introduction présente a) l’implantation du procédé d’élimination des NOx (émis

par les centrales thermiques à charbon d’EDF) par leur réduction catalytique en N2 par NH3

(procédé NH3-SCR), afin de respecter les normes environnementales, b) une revue

bibliographique sur les principaux aspects du procédé NH3-SCR et c) les objectifs de cette



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I.

Contexte général de l’étude

Les centrales thermiques à flamme produisent de l’électricité par combustion de charbon, de fioul, de gaz ou de biomasse. Ces centrales assurent en France l’ajustement de la production (fournie majoritairement par le nucléaire et l’hydraulique) à la consommation d’électricité. Leur technologie flexible et réactive permet notamment de maintenir la production en cas de variation importante de la demande : par exemple les jours de grand froid ou en l'absence de vent ou de soleil pour les énergies renouvelables. Si en France le thermique à flamme ne représente que 3-5 % de la production d’électricité, au niveau mondial il représente les deux tiers de la production[1, 2]. Ces installations ont pour inconvénient d’émettre différents gaz toxiques et/ou à effet de serre, notamment des oxydes d’azote : NO et NO2 (noté NOx si non différenciés) qui sont soumis à des normes concernant leur rejet dans

l’atmosphère. Ces NOx proviennent majoritairement de l’oxydation du diazote atmosphérique

(dits « NOx thermiques ») aux hautes températures atteintes lors du processus de combustion

selon les réactions[3, 4]:

N2 + O2ļ 2 NO (i-1)

NO + ½ O2ļ NO2 (i-2)

A cette production s’ajoute l’oxydation de l’azote organique contenu dans le combustible (dit « fuel NOx ») et des oxydes d'azote dits « précoces » (ou « prompt ») formés

au niveau du front de flamme. Ces deux types de NOx ont comme précurseurs les espèces

HCN et NH3, produits par la décomposition du combustible. Ces précurseurs produisent des

NOx en excès d'oxygène mais peuvent réduire ces derniers en milieu réducteur. Le monoxyde

d’azote NO est rapidement oxydé en dioxyde d’azote, NO2 à faible température au contact de

l’oxygène atmosphérique. Le protoxyde d'azote N2O, produit en quantité relativement faible

par rapport à NO, est un gaz à effet de serre puissant mais n’est pas actuellement réglementé. La majorité (85%) des NOx émis dans l’atmosphère sont la conséquence de l’utilisation de combustibles fossiles dans différents secteurs de l’activité humaine. La proportion entre NO et NO2 varie selon le procédé de combustion[5]. La production de NO2 par la combustion

représente en général moins de 20% du total des NOx émis à la cheminée.

Le NO2 a des effets néfastes sur le système respiratoire des êtres vivants en pénétrant

dans les bronchioles, il déclenche notamment une hyperactivité des bronches chez les asthmatiques. Chez les enfants, il peut accroître la sensibilité aux infections microbiennes. Le seuil maximal admissible par l’OMS (Organisation Mondiale de la Santé) est de 400 μg/m3 pendant une heure et de 150 μg/m3 de moyenne durant 24 h [6, 7].

Les NOx ont également des effets néfastes au niveau environnemental. Le NO2 est un

précurseur des pluies acides en réagissant avec la vapeur d’eau, ce qui entraîne la formation

l’acidification des écosystèmes aquatiques et terrestres. Les NOx interviennent également dans

le processus de formation de l’ozone troposphérique et des polluants associés[8].

Dans un contexte global de prévention de la qualité de l’air, l’union européenne a fixé des valeurs limites d’émissions en sortie de cheminée, de 500 mg de NO2/Nm3 jusqu’à fin

2015 puis de 200 mg de NO2/Nm3 (§100 ppm)à partir de 2016 pour des installations de plus

de 300 MW [9, 10].

La limitation des émissions de NOx (dite De-NOx) peut se faire à deux niveaux :

(i) Au niveau de la chambre de combustion en mettant en place des brûleurs « bas NOX ».

Ces brûleurs font appel à différentes techniques comme la recirculation des fumées, l’étagement de l’air (OFA pour Over Firing Air) et du combustible et/ou l'injection du gaz naturel ou du charbon très finement pulvérisé en aval de la zone primaire de combustion (« reburning »), très peu pratiqué pour des raisons économiques (utilisation du gaz naturel) et pour des raisons pratiques de pulvérisation très fines du charbon. L'étagement de l'air et du combustible permet de réaliser la combustion en milieu réducteur évitant un excès d'oxygène en zone primaire ce qui évite l'oxydation excessive de l'azote, la recirculation des fumées et le « reburning » permettent de réduire les NOx en faisant interagir les précurseurs NH3 et HCN; en lieu et place de l'oxygène, avec du NO pour

former de l'azote moléculaire. Ces brûleurs dits Bas-NOx permettent de limiter significativement la formation de NOx [11, 12]. Cette limitation peut atteindre 75% avec

cependant des risques d'avoir des imbrûlés de carbone dans les fumées. Ces imbrûlés, outre la dégradation du rendement de combustion qu'ils induisent, peuvent se retrouver dans les cendres ce qui empêche leur valorisation.

(ii) Au niveau du post-traitement des fumées par des procédés de réduction sélective des NOx

qui permettent de les réduire en azote moléculaire. Deux grands types de procédés existent actuellement : le procédé de réduction sélective non catalytique par NH3 (NH3-SNCR)[12]

et le procédé de réduction sélective catalytique par NH3 (NH3-SCR)[13]. Ces deux

technologies consistent à injecter de l’ammoniac comme agent réducteur sans et avec catalyseur respectivement. Le procédé de NH3-SNCR a pour avantage d’être peu coûteux

mais d'un réglage difficile car il ne fonctionne que dans plages étroites de température et

d'excès d'oxygène. Le procédé NH3-SCR, plus onéreux, a l’avantage d’être

significativement plus performant et plus sélectif (la formation de N2O est limitée).

Pour répondre à la législation actuelle et future, le groupe EDF a rénové son parc de centrales thermiques à flamme. Au niveau de la combustion, des brûleurs « bas NOx » ont été

installés et des systèmes de NH3-SCR ont été mis en place dans les gaines d’évacuation des

fumées. La présente thèse est une contribution à l’étude de ce procédé par la compréhension des réactions mises en jeu au niveau du catalyseur contrôlant les performances du procédé et l’impact du vieillissement, notamment l’empoisonnement du catalyseur provoqué par les

I. 1. Procédé NH

3

-SCR

Les technologies de De-NOx utilisant des catalyseurs solides sont très attractives en

raison de leur fiabilité et leur haut taux de conversion des NOx. La décomposition de NO en

N2 et O2 est thermodynamiquement possible à basse température, mais actuellement il

n’existe pas de catalyseur suffisamment efficace. Il est donc nécessaire d’employer un agent réducteur pour réduire les NOx en N2 tels que des hydrocarbures (ex : méthane, propane,

propène) [14]. Cependant le réducteur le plus utilisé sur les sources fixes est l’ammoniac avec des catalyseurs solides à base d’oxyde mixtes V2O5/WO3/TiO2 permettant la réduction de

NOx en présence d’oxygène. Ce procédé majoritairement utilisé dans le monde entier a été

développé au Japon dans les années 1970. [15].

a) Positionnement d’un réacteur SCR

L’unité de De-NOx peut être installée à différentes positions sur le circuit d’évacuation

des fumées en sortie de chaudière notamment par rapport au dépoussiéreur utilisé pour l’élimination des cendres volatiles. Ces différentes installations sont présentées Figure -1.

Chaudière

ESP

FGD SCR

Air PH

Air PH: préchauffeur d’air / ESP: dépoussiéreur / FGD: unité de désulfuration RH: réchauffeur / HE: échangeur de chaleur

Chaudière ESP FGD SCR Air PH High Dust SCR Low Dust SCR Tail end SCR Chaudière ESP FGD SCR Air PH RH ,

Figure -1 : Schéma des différentes implantations possibles d’une gaine SCR pour une centrale thermique à charbon.

La position « High dust », plaçant le catalyseur entre la sortie chaudière et le dépoussiéreur, présente l’avantage principal de ne pas avoir à réchauffer les fumées. En revanche, cette position favorise l’abrasion et l’encrassement du catalyseur.

La position « Low dust » plaçant le catalyseur entre le dépoussiéreur et l’unité de désulfuration, limite cette abrasion mais peut imposer de réchauffer les fumées pour atteindre une température de fonctionnement optimum du catalyseur.

La position « tail end » plaçant le catalyseur après le dépoussiéreur et l’unité de désulfuration, favorise la durée de vie du catalyseur mais impose un réchauffage des fumées à traiter induisant des pertes de rendement et un surcoût d’exploitation.

Le choix de l’installation dépend de raisons technico-économiques, EDF a fait le choix de la technologie « High dust » pour les centrales thermiques à charbon installées en France. Le schéma de fonctionnement d’une unité est présenté Figure -2.

Réservoir d’ammoniac NH₄OH

3 couches de catalyseurs Rampes d’injection d’ammoniac (NH₃)

Registre Registres Foyer de combustion Injection de charbon pulvérisé Vers dépoussiéreur

Figure -2 : Schéma de fonctionnement d’un réacteur High dust SCR.

Les fumées sortant de la chaudière (2 400 000 Nm3.h-1) sont dirigées vers deux gaines montées en parallèles. Elles peuvent ensuite être envoyées soit dans le réacteur de SCR soit directement au dépoussiéreur via un système de registres (utilisé lors de la mise en route/arrêt de la centrale ou lors de maintenance sur le réacteur SCR). L’ammoniac stocké sous forme de solution aqueuse est vaporisé puis injecté en entrée du réacteur. Une analyse en continue des NOx en sortie de chaudière (§ 500 ppm) permet d’ajuster la quantité de NH3 à injecter.

L'ajustement de la quantité de NH3 est également piloté par les fuites en ammoniac qui

peuvent contaminer les cendres et empêcher leur valorisation. Les fumées traversent ensuite le réacteur SCR puis sont dirigées vers le dépoussiéreur.

structure nid d’abeille, avec une densité de canaux relativement faible (<15 cpsi) afin d’éviter un encrassement trop rapide des canaux par les cendres. Une couche de catalyseur contient environs 6900 monolithes comme celui présenté Figure -3.

ϭϯĐŵ ϴϬĐŵ

;ϭϴyϭϴĐĂŶĂƵdžͿ

Figure -3 : Photographie d’un monolithe commercial.

b) Réactions impliquées en NH3-SCR

L’un des intérêts de la NH3-SCR sur catalyseur V2O5/WO3/TiO2 est l’utilisation d’une

quantité stœchiométrique d’ammoniac pour une conversion totale des NOx en présence

d’oxygène. Plusieurs réactions sont impliquées dans la production de N2. La principale

réaction globale de réduction de NO a pour stœchiométrie [15] :

4 NH3 + 4 NO + O2ĺ 4 N2 + 6 H2O (i-3)

Celle de la réduction de NO2 est :

4 NH3 + 2 NO2 + O2ĺ 3 N2 + 6 H2O (i-4)

Il a été démontré que pour un rapport volumique NO/NO2 =1, une réaction plus rapide

que (3) se produit selon l’équation [16]:

4 NH3 + 2 NO + 2 NO2 ĺ 4 N2 + 6 H2O (i-5)

Si le rapport NO2/NO dépasse les 50%, la réduction de NO2 peut se produire suivant

la stœchiométrie[16]:

4 NH3 + 3 NO2ĺ 3.5 N2 + 6 H2O (i-6)

4 NH3 + 6 NO ĺ 5 N2 + 6 H2O (i-7)

La réaction entre NO et NH3 peut également conduire à la formation de protoxyde

d’azote (réduction non sélective des NOx) qui est un produit non souhaité [15] car contribuant

très fortement à l’effet de serre par une réaction du type:

4 NH3 + 4 NO + 3 O2ĺ 4 N2O + 6 H2O (i-8)

La non sélectivité du catalyseur peut conduire à impliquer NH3 dans d’autres réactions

catalytiques telles que son oxydation suivant les réactions [18]:

2 NH3 +3/2 O2 ĺ N2 + 3 H2O (i-9)

2 NH3 + 2 O2ĺ N2O + 3 H2O (i-10)

2 NH3 + 5/2 O2 ĺ 2 NO + 3 H2O (i-11)

La Figure -4 schématise les différentes réactions globales mises en jeu lors de la NH3

-SCR.

Figure -4 : Schéma de la réaction de la NH3-SCR[13].

Lorsque le carburant contient du soufre (ex : fioul et charbon), le SO2 formé au cours

de la combustion est oxydé en SO3 à la surface du catalyseur.

SO2 + ½ O2ĺ SO3 (i-12)

Cette réaction est non désirée car le soufre oxydé en SO3 n’est pas capté par l’unité de

désulfurisation et participe activement au phénomène des pluies acides.

c) Les différentes classes de catalyseurs de NH3-SCR

Trois types de catalyseurs commerciaux ont été développés pour le procédé NH3

• Les métaux nobles

Les premiers catalyseurs à base de métaux nobles ont été étudiés dans les années 1970. Ces catalyseurs sont très actifs pour la réduction des NOx, mais également pour l’oxydation de

NH3. Ceci a conduit à utiliser des catalyseurs à base d’oxydes métalliques. Néanmoins,

certains catalyseurs commerciaux à base de métaux supportés présentent comme avantage d’associer de fortes activités en (a) réduction des NOx et (b) oxydation de CO à basse

température [13, 19]. La plupart de ces catalyseurs utilisent du platine et sont actifs à 150-300°C

[13, 20]_.

• Les zéolithes

Les catalyseurs à base de zéolithe ont été développés pour les applications sur une large plage de température. Ils sont actifs aux hautes températures avec un maximum aux alentours de 600°C. Beaucoup de zéolithes à échange anionique comme Cu-ZSM-5,

Co-ZSM-5 et Fe-Co-ZSM-5 ont été étudiées comme catalyseurs pour la De-NOx par NH3-SCR,

notamment pour les applications mobiles[21]. Les zéolithes sont utilisées dans beaucoup de procédés industriels sous forme de catalyseurs acides sélectifs. Des facteurs de structure comme le rapport Si/Al déterminent les propriétés catalytiques du matériau. L’acidité structurale peut être modifiée par le ratio Si/Al et par le type de substitution d’Al par d’autres éléments trivalents. La modification de l’acidité structurale permet d’augmenter les propriétés catalytiques du matériau. En effet les propriétés acides des zéolithes sont considérées comme un facteur important dans le contrôle de leur activité catalytique en particulier pour la réaction NH3-SCR[16, 22-24].

• Les oxydes métalliques

Les procédés industriels de NH3-SCR sont majoritairement basés sur des catalyseurs

V2O5-WO3 et/ou V2O5-MoO3 déposés sur un support TiO2. D’autres formulations ont été

testées en particuliers en utilisant (a) différents supports comme l’alumine, la silice, l’oxyde de zirconium et l’oxyde de titane [15], (b) différents oxydes métalliques à base de fer[25], de cuivre[26], de chrome[27] et de manganèse[28]. Il apparaît que tous les oxydes métalliques actifs en oxydation catalytique peuvent avoir une activité pour la NH3-SCR. Busca et al indiquent

que les composés qui montrent une sélectivité pour l’oxydation partielle (ex : V2O5, WO3 et

MoO3), une fois supportés sur TiO2 montrent également de bonnes activité et sélectivité pour

la NH3-SCR. Les oxydes de métaux de transition qui ont une faible activité pour l’oxydation

catalytique (comme le TiO2 et ZrO2) sont faiblement actifs pour la SCR [15]. Les catalyseurs

V2O5-WO3 et/ou MoO3 sur TiO2 apparaissent dans la littérature comme étant les plus actifs à

température moyenne (260-425°C) et sont majoritairement utilisés dans les applications industrielles stationnaires.

I. 2. Catalyseur V

2

O

5

-WO

3

/TiO

2

L’activité de ces catalyseurs dépend de différents paramètres associés à leur fabrication comme, (a) les quantités de V2O5 et WO3, (b) la structure et la dispersion des

différentes espèces formées lors de l’imprégnation du support et (c) la structure du support TiO2 qui existe sous différentes forme cristallines : anatase, rutile, brookite[29].

a) Le support TiO2

La structure anatase de TiO2 fournit le meilleur support à V2O5 conduisant à des

catalyseurs plus actifs à teneurs égales en vanadium. La raison de cette activité accrue est attribuée à la bonne dispersion de l’oxyde de vanadium sur le TiO2, sous des formes isolées

et/ou polymérisées notées VxOy comme le montre la Figure -5. Une autre explication de

l’intérêt de TiO2 pour la stabilisation du vanadium est basée sur la nature semi-conductrice du

TiO2, dont la bande de conduction est proche du niveau énergétique de celle des orbitales d

des espèces vanadium isolées [15, 30, 31]. Un autre intérêt du TiO2 est sa réactivité avec les

sulfates (a) le solide est faiblement et réversiblement sulfaté dans les conditions approchant celles de la SCR ; (b) la stabilité des sulfates est plus faible que sur Al2O3 ou ZrO2 et (c) la

sulfatation de TiO2 peut contribuer à améliorer l’activité catalytique [15, 32].

Figure -5 : Structures des espèces vanadium monomériques et polymériques dans leur état déshydraté à la surface d’un catalyseur V2O5-TiO2 [15].

b) Rôle de V2O5 et effet promoteur de WO3

La structure anatase de TiO2 tend à se transformer vers sa forme thermodynamique la

plus stable : le rutile. Cette transformation est favorisée par la présence de V2O5 et

accompagnée d’une diminution de l’aire spécifique. WO3 limite la perte de surface et la

transformation anatase/rutile. Tous les auteurs s’accordent sur le fait que V2O5-WO3/TiO2

présente une activité et une sélectivité plus grande que V2O5/TiO2 [15, 19]. Il apparaît clairement

que l’augmentation de la teneur en V et l’addition de WO3 améliore l’activité du catalyseur.