Malgré l’abondante littérature traitant de la NH3-SCR sur catalyseurs à base de V2O5
et/ou WO3 supportés sur TiO2, le mécanisme réactionnel et les étapes clefs de la réaction font toujours l’objet de débats. Les différences entre les multiples modèles de mécanisme portent soit sur la spéciation chimique des espèces réactives (par exemple les espèces NH3 adsorbées
étapes contrôlant les vitesses de réaction. Dans la présente étude nous avons retenu deux mécanismes détaillés de la NH3-SCR pour établir le mécanisme plausible de la réaction, ceux de Busca et al.[15] et Dumesic et al.[35]
,
qui considèrent que l’espèce pivot de la réaction est formée soit sur les sites de Lewis (Noté NH3ads-L dans la présente étude) soit de Brønsted(noté NH4+) respectivement. Ces deux mécanismes qui présentent des différences
significatives sont ceux respectant le plus grands nombre de données expérimentales disponibles[15]. Ces deux modèles considèrent que la première étape du mécanisme consiste en l’adsorption de NH3 sur la surface du catalyseur pour former l’espèce adsorbée pivot de la réaction. Nous avons cherché au cours de ce travail à obtenir des données expérimentales originales pour supporter ou non l’un des modèles.
Pour affiner le choix du modèle nous avons plus particulièrement étudié les paramètres
cinétiques/thermodynamiques des espèces formées lors de l’adsorption de NH3 depuis le
support TiO2 seul (non sulfaté et sulfaté) jusqu’à des catalyseurs V2O5/WO3/TiO2 modèles et industriels. L’un des paramètres clefs fixant le rôle d’une espèce adsorbée dans une réaction est sa chaleur d’adsorption : elle doit permettre de maintenir un taux de recouvrement significatif des sites d’adsorption dans les conditions de la réaction (pressions partielles, températures). En accord avec les principes de la MCE qui imposent de tenir compte de la complexité de la surface des catalyseurs, nous avons cherché à déterminer (a) les chaleurs d’adsorption individuelles des espèces adsorbées formées par l’adsorption de NH3 (différentes espèces NH3ads-L et NH4+ en fonction de la composition des solides étudiés) en prenant en compte l’impact de leurs recouvrement et (b) leurs quantités, afin d’identifier celles pouvant être présentes dans les conditions de fonctionnement du catalyseur. Ceci constitue l’une des contributions originales de la présente étude. En effet les données expérimentales de la littérature sur les catalyseurs conventionnels concernent majoritairement la chaleur
d’adsorption moyenne de NH3 par microcalorimétrie ou désorption à température
programmée. Ceci a nécessité le développement de procédures adaptées et les valeurs de chaleurs d’adsorption des différentes espèces ont pu être comparées à celles de la littérature, obtenues notamment par des calculs DFT.
Après la caractérisation des espèces NH3 adsorbées, nous avons étudié leurs
interactions avec les autres constituants présents dans les conditions de la NH3-SCR, en particulier H2O qui peut intervenir sur les quantités et stabilités des espèces NH3ads-L et NH4+. Nous avons ensuite étudié les interactions des réactifs NO et NO2 avec les catalyseurs dans les conditions expérimentales de la réaction (pressions partielles et températures) en absence puis en présence des espèces NH3 adsorbées. L’impact de la présence d’O2 a été pris en compte dans ces caractérisations. Ceci a conduit à une expression de la vitesse globale de la réaction en accord avec les données expérimentales dans une large gamme de conditions expérimentales.
Après identification des principaux éléments pouvant conduire à la désactivation des catalyseurs industriels par l’analyse de monolithes industriels après de nombreuses heures de fonctionnement (notamment le potassium et l’arsenic), nous avons étudié leurs impacts (déposition contrôlée) sur les paramètres cinétiques de la réaction par exemple sur les chaleurs
d’adsorption individuelles et les quantités des espèces NH3 adsorbées. Ceci a permis
d’identifier quels paramètres cinétiques sont affectés et de quelle manière, en fonction de la quantité de poison sur la surface du catalyseur. Ceci permet d’adapter les paramètres cinétiques impliqués dans l’équation de la vitesse globale de la réaction NH3-SCR en fonction du vieillissement progressif du catalyseur.
Ce document de thèse est organisé en six chapitres auxquels s’ajoutent des annexes. Le premier chapitre concerne a) la préparation/caractérisation des catalyseurs, b) les techniques expérimentales ainsi que la description des bancs expérimentaux utilisés lors de
l’approche de la réaction de NH3-SCR par la MCE et c) les méthodes AEIR et TPAE
développées précédemment au laboratoire et qui seront adaptées dans la présente étude pour étudier les espèces formées par l’adsorption de NH3.
Le deuxième chapitre est consacré à la caractérisation de l’adsorption des réactifs de la réaction NH3-SCR et plus particulièrement de la détermination des chaleurs d’adsorption individuelles des espèces adsorbées formées par l’adsorption de NH3 sur les différents catalyseurs notamment après adaptation de la méthode AEIR.
Le troisième chapitre concerne a) la caractérisation de l’adsorption de H2O et plus particulièrement de la détermination des chaleurs d’adsorption individuelles des espèces
adsorbées formées par l’adsorption de H2O sur les différents catalyseurs et b) la
caractérisation/modélisation de la compétition d’adsorption entre NH3 et H2O.
Le quatrième chapitre présente a) l’étude de la réactivité des espèces adsorbées (par exemple des espèces NH3ads-L et NH4+ vis-à-vis des NOx) et b) la mise en place d’un modèle cinétique de la NH3-SCR sur les catalyseurs « frais », en régime chimique, conduisant à une équation de la vitesse globale de la réaction.
Le cinquième chapitre est consacré à l’identification des poisons, puis, à la détermination de leurs impacts sur les paramètres cinétiques des étapes du mécanisme cinétique de la NH3-SCR permettant la mise en place d’un modèle cinétique de désactivation des catalyseurs.
Le sixième chapitre concerne la modélisation de tests de réactivité effectués sur des échantillons de monolithes industriels dans des conditions réalistes d’utilisation. Cette partie permet l’obtention de données pour une modélisation intermédiaire entre le microréacteur et une gaine SCR.
IV. Références bibliographiques
[1] www.EDF.com.[2] CNRS saga sciences,
http://www.cnrs.fr/cw/dossiers/dosnucleaire/darkcartes/1_production-mondiale-d-electricite.phpjuin 2013, consulté le 12/03/2014.
[3] I. Chorkendorff, J. W. Niemantsverdriet, in Concepts of Modern Catalysis and Kinetics, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2005, pp. 377.
[4] H. Peace, B. Owen, D. W. Raper, Science of The Total Environment 2004, 334-335,
347.
[5] P. Granger, actualité chimique 2004, 271, 41.
[6] M. Kampa, E. Castanas, Environmental Pollution 2008, 151, 362.
[7] S. Roy, M. S. Hegde, G. Madras, Applied Energy 2009, 86, 2283.
[8] F. C. Menz, H. M. Seip, Environmental Science & Policy 2004, 7, 253.
[9] Vol. 2001/80/CE, Directive relative à la limitation des émissions de certains polluants dans l'atmosphère en provenance des grandes installations de combustion, journal officiel de l'union européenne, 23 octobre 2001.
[10] Vol. 2010/75/UE, Directive relative aux émissions industrielles (prévention et
réduction intégrées de la pollution) (refonte), journal officiel de l'union européenne, 24
novembre 2010.
[11] A. Kokkinos, J. E. Cichanowicz, D. Eskinazi, J. Stallings, G. Often, Journal of the Air & Waste Management Association 1992, 42, 1498.
[12] R. K. Srivastava, R. E. Hall, S. Khan, K. Culligan, B. W. Lani, Journal of the Air & Waste Management Association 2005, 55, 1367.
[13] R. M. Heck, Catalysis Today 1999, 53, 519.
[14] R. Burch, J. P. Breen, F. C. Meunier, Applied Catalysis B: Environmental 2002, 39, 283.
[15] G. Busca, L. Lietti, G. Ramis, F. Berti, Applied Catalysis B: Environmental 1998, 18, 1.
[16] S. Brandenberger, O. Kröcher, A. Tissler, R. Althoff, Catalysis Reviews 2008, 50, 492.
[17] H. Bosch, F. J. J. G. Janssen, F. M. G. van den Kerkhof, J. Oldenziel, J. G. van Ommen, J. R. H. Ross, Applied Catalysis 1986, 25, 239.
[18] M. de Boer, H. M. Huisman, R. J. M. Mos, R. G. Leliveld, A. J. van Dillen, J. W. Geus, Catalysis Today 1993, 17, 189.
[19] P. Forzatti, Applied Catalysis A: General 2001, 222, 221.
[20] M. Kang, D. J. Kim, E. D. Park, J. M. Kim, J. E. Yie, S. H. Kim, L. Hope-Weeks, E. M. Eyring, Applied Catalysis B: Environmental 2006, 68, 21.
[21] P. Granger, V. I. Parvulescu, Chemical Reviews 2011, 111, 3155.
[22] H. Sjövall, L. Olsson, E. Fridell, R. J. Blint, Applied Catalysis B: Environmental 2006, 64, 180.
[23] H. Sjövall, R. J. Blint, A. Gopinath, L. Olsson, Industrial & Engineering Chemistry Research 2009, 49, 39.
[24] K. Rahkamaa-Tolonen, T. Maunula, M. Lomma, M. Huuhtanen, R. L. Keiski, Catalysis Today 2005, 100, 217.
[25] A. Kato, S. Matsuda, T. Kamo, F. Nakajima, H. Kuroda, T. Narita, The Journal of Physical Chemistry 1981, 85, 4099.
[26] G. Ramis, L. Yi, G. Busca, M. Turco, E. Kotur, R. J. Willey, Journal of Catalysis
1995, 157, 523.
[27] R. Willi, M. Maciejewski, U. Gobel, R. A. Koppel, A. Baiker, Journal of Catalysis
1997, 166, 356.
[28] F. Kapteijn, L. Singoredjo, A. Andreini, J. A. Moulijn, Applied Catalysis B: Environmental 1994, 3, 173.
[29] Y. Segura, L. Chmielarz, P. Kustrowski, P. Cool, R. Dziembaj, E. F. Vansant, The Journal of Physical Chemistry B 2005, 110, 948.
[30] L. J. Alemany, L. Lietti, N. Ferlazzo, P. Forzatti, G. Busca, E. Giamello, F. Bregani, Journal of Catalysis 1995, 155, 117.
[31] M. C. Paganini, L. Dall'Acqua, E. Giamello, L. Lietti, P. Forzatti, G. Busca, Journal of Catalysis 1997, 166, 195.
[32] S. M. Jung, P. Grange, Applied Catalysis B: Environmental 2001, 32, 123.
[33] M. D. Amiridis, J. P. Solar, Industrial & Engineering Chemistry Research 1996, 35, 978.
[34] J. W. Beeckman, L. L. Hegedus, Industrial & Engineering Chemistry Research 1991, 30, 969.
[35] J. A. Dumesic, N. Y. Topsøe, H. Topsøe, Y. Chen, T. Slabiak, Journal of Catalysis
1996, 163, 409.
[36] B. Roduit, A. Wokaun, A. Baiker, Industrial & Engineering Chemistry Research
1998, 37, 4577.
[37] Chen, P. J, Yang, T. R, Applied Catalysis A: General 1992, 80, 135.
[38] Djerad, S, Tifouti, L, Crocoll, M, Weisweiler, W, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 2004, 208, 257.
[39] L. Lietti, I. Nova, G. Ramis, L. Dall'Acqua, G. Busca, E. Giamello, P. Forzatti, F. Bregani, Journal of Catalysis 1999, 187, 419.
[40] M. Inomata, A. Miyamoto, Y. Murakami, Journal of Catalysis 1980, 62, 140. [41] A. Miyamoto, K. Kobayashi, M. Inomata, Y. Murakami, The Journal of Physical
Chemistry 1982, 86, 2945.
[42] F. J. J. G. Janssen, F. M. G. Van den Kerkhof, H. Bosch, J. R. H. Ross, The Journal of Physical Chemistry 1987, 91, 6633.
[43] G. Ramis, G. Busca, F. Bregani, P. Forzatti, Applied Catalysis 1990, 64, 259. [44] N.-Y. Topsøe, Science 1994, 265, 1217.
[47] I. Nova, D. Bounechada, R. Maestri, E. Tronconi, A. K. Heibel, T. A. Collins, T. Boger, Industrial & Engineering Chemistry Research 2011, 50, 299.
[48] J. Sanchez, Electric Power Research Institute 2002, 1004055. [49] D. Broske, Electric Power Research Institute 2003, 1004888.
[50] J. P. Balikdjian, A. Davidson, S. Launay, H. Eckert, M. Che, The Journal of Physical Chemistry B 2000, 104, 8931.
[51] S. A. Benson, J. D. Laumb, C. R. Crocker, J. H. Pavlish, Fuel Processing Technology
2005, 86, 577.
[52] K. Wieck-Hansen, P. Overgaard, O. H. Larsen, Biomass and Bioenergy 2000, 19, 395. [53] J. P. Chen, R. T. Yang, Applied Catalysis A: General 1992, 80, 135.
[54] J. P. Chen, M. A. Buzanowski, R. T. Yang, J. E. Cichanowicz, Journal of the Air & Waste Management Association 1990, 40, 1403.
[55] R. Khodayari, C. U. Ingemar Odenbrand, Applied Catalysis B: Environmental 2001, 33, 277.
[56] R. Khodayari, C. U. I. Odenbrand, Applied Catalysis B: Environmental 2001, 30, 87. [57] F. Moradi, J. Brandin, M. Sohrabi, M. Faghihi, M. Sanati, Applied Catalysis B:
Environmental 2003, 46, 65.
[58] J. N. Knudsen, P. A. Jensen, K. Dam-Johansen, Energy & Fuels 2004, 18, 1385. [59] M. S. Reddy, S. Basha, H. V. Joshi, B. Jha, Journal of Hazardous Materials 2005,
123, 242.
[60] Y. Zheng, A. D. Jensen, J. E. Johnsson, Applied Catalysis B: Environmental 2005, 60, 253.
[61] Y. Zheng, A. D. Jensen, J. E. Johnsson, J. R. Thøgersen, Applied Catalysis B: Environmental 2008, 83, 186.
[62] F. Hilbrig, H. E. Göbel, H. Knözinger, H. Schmelz, B. Lengeler, Journal of Catalysis
1991, 129, 168.
[63] E. Hums, Industrial & Engineering Chemistry Research 1992, 31, 1030.
[64] F. C. Lange, H. Schmelz, H. Knozinger, Applied Catalysis B: Environmental 1996, 8, 245.
[65] C. L. Senior, D. O. Lignell, A. F. Sarofim, A. Mehta, Combustion and Flame 2006, 147, 209.
[66] S. Pritchard, S. Kaneko, K. Suyama, Electric Power Research Institute 1995, Symposium stationary combustion NOx control.
[67] M. T. Nielsen, Haldor Topsøe inc. 2003, on the relative importance of SO2 oxidation to high dust SCR DeNOx units.
[68] J. R. Thorgersen, T. Slabiak, N. White, Haldor Topsøe inc., ammonium bisulphate inhibition of SCR catalysts.
[69] P. Stoltze, Progress in Surface Science 2000, 65, 65.
[70] J. A. Dumesic, The mikrokinetics of heterogeneous catalysis, ACS Prof. Ref. Book,
[71] S. Glasstone, K. J. Laidler, H. Eyring, The theory of the rate process, new, Mc Graw-Hill Book Company, 1945.
[72] S. E. Mason, I. Grinberg, A. M. Rappe, Physical Review B 2004, 69, 161401. [73] I. Pasti, S. Mentus, Physical Chemistry Chemical Physics 2009, 11, 6225. [74] O. Skoplyak, M. A. Barteau, J. G. Chen, Surface Science 2008, 602, 3578. [75] A. Sumer, A. E. Aksoylu, Surface Science 2008, 602, 1636.
[76] T. Engel, G. Ertl, D. D. Eley , H. Pines, P. B. Weez, in Advances in Catalysis, Vol. Volume 28, Academic Press, 1979, pp. 1.
[77] J. A. Rodriguez, D. Wayne Goodman, Surface Science Reports 1991, 14, 1.
[78] C. H. F. Peden, in Surface Science of Catalysis, Vol. 482, American Chemical Society,
1992, pp. 143.
[79] Y. Amenomiya, R. J. Cvetanovic, Journal of Physical Chemistry 1963, 67, 144. [80] W. A. Grant, G. Carter, Vacuum 1965, 15, 13.
[81] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2004, 222, 499. [82] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2003, 220, 3. [83] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2001, 202, 34. [84] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2002, 209, 126. [85] A. Bourane, D. Bianchi, Journal of Catalysis 2002, 209, 114.
[86] A. Bourane, O. Dulaurent, K. Chandes, D. Bianchi, Applied Catalysis A: General
2001, 214, 193.
[87] F. Arsac, D. Bianchi, J. M. Chovelon, C. Ferronato, J. M. Herrmann, The Journal of Physical Chemistry A 2006, 110, 4213.
[88] F. Arsac, D. Bianchi, J. M. Chovelon, C. Ferronato, J. M. Herrmann, The Journal of Physical Chemistry A 2006, 110, 4202.
[89] E. Roze, E. Quinet, V. Caps, D. Bianchi, The Journal of Physical Chemistry C 2009, 113, 8194.
[90] J. Couble, D. Bianchi, Applied Catalysis a-General 2012, 445, 1.
[91] J. Couble, D. Bianchi, Journal of Physical Chemistry C 2013, 117, 14544.
[92] B. Bassou, N. Guilhaume, K. Lombaert, C. Mirodatos, D. Bianchi, Energy & Fuels
2010, 24, 4781.
[93] B. Bassou, N. Guilhaume, K. Lombaert, C. Mirodatos, D. Bianchi, Energy & Fuels
2010, 24, 4766.
[94] N. Guilhaume, B. Bassou, G. Bergeret, D. Bianchi, F. Bosselet, A. Desmartin-Chomel, B. Jouguet, C. Mirodatos, Applied Catalysis B-Environmental 2012, 119, 287.