Vieillissement des catalyseurs

Au cours de leur utilisation, les catalyseurs de NH3-SCR perdent progressivement leurs performances initiales vis-à-vis de l’abattement global des NOx. Cette désactivation résulte de processus physiques et/ou chimiques qui bloquent l’accès ou modifient les sites actifs (limitent la réaction de réduction des NOx). Les grandes classes de désactivation sont illustrées sur la Figure -13^[48].

Obstruction des pores Bouchage des pores Condensation dans les pores Empoisonnement Petite particule de cendre volante

Condensation, dépôt ^{Sites actifs}

Cendres volantes cimentées Surface du

catalyseur Pore

Figure -13 : Mécanismes de désactivation des catalyseurs de SCR^[48].

a) Processus de désactivation physique

Les mécanismes physiques de désactivation vont limiter l’accès des sites actifs aux réactifs. Trois grands types de désactivations physiques peuvent apparaître : l’abrasion, l’obstruction par des cendres fines, la perte de surface spécifique.

• L’érosion

Les cendres associées au flux gazeux peuvent abraser le catalyseur particulièrement en dispositif High Dust. Une partie du catalyseur peut disparaître du réacteur diminuant le nombre de sites actifs^[49].Cette érosion est fonction de la vitesse du gaz, des caractéristiques des cendres et des propriétés du catalyseur. Les catalyseurs renforcés structurellement sont moins sensibles à ce processus.

• Obstruction par des cendres

L’obstruction par les cendres peut se faire à deux niveaux : (a) le bouchage macroscopique des canaux du monolithe et (b) le bouchage des pores du catalyseur par des cendres fines. Dans les deux cas une partie des sites actifs n’est plus accessible aux réactifs^[48].

• Perte de surface spécifique

Les catalyseurs vanadium/TiO2 sont généralement obtenus par déposition d’espèces V par imprégnation du TiO2. Les catalyseurs V2O5/TiO2 utilisent le TiO2 sous sa forme anatase car elle présente de meilleures caractéristiques pour l’activité du catalyseur. Cependant, la forme anatase est métastable et a tendance à se transformer en sa forme thermodynamique stable le rutile. Cette transformation s’accompagne d’une diminution de l’aire spécifique qui est préjudiciable pour l’activité catalytique. L’addition de promoteurs tels que WO3 et/ou MoO limite cette transformation aux températures de fonctionnement de la SCR ^{[39, 50]}.

b) Processus de désactivation chimique

Les empoisonnements chimiques transforment les sites actifs et les rendent inefficaces à l’adsorption de NH3 considérée comme l’étape initiale de la NH3-SCR. Le charbon contient des composés inorganiques (sodium, magnésium, calcium, potassium…) associés avec une matrice organique et des grains minéraux (quartz, argile, des carbonates, des sulfates…)^{[51, 52]}. Au cours de la combustion, ces composés inorganiques subissent des transformations chimiques et physiques formant des espèces chimiques qui peuvent se déposer sur le

catalyseur ^{[53, 54]}. L’empoisonnement chimique est souvent irréversible, bien que des

retraitements puissent restaurer en partie les performances du catalyseur^{[55, 56]}. Les principaux composés considérés comme poisons de la SCR sont présentés ci-dessous.

• Accumulation de métaux alcalins

Les métaux alcalins contenus dans le charbon sont le sodium (Na), le potassium (K), le lithium (Li), le rubidium (Rb), le césium (Cs) et leurs oxydes K2O, Na2O, Li2O, Rb2O et Cs2O. Ces métaux font partie des poisons les plus forts des catalyseurs de NH3-SCR. Le potassium est présent dans les fumées des centrales thermiques à charbon sous forme d'aérosols. Les mécanismes de désactivation des catalyseurs par le potassium sont méconnus en particulier le blocage des pores et l’empoisonnement chimique ^[48].

La quantité de potassium et de chlore est plus importante dans les combustibles provenant de la biomasse que dans le charbon et leur association dans le carburant est différente. Dans le charbon, une grande partie des métaux inorganiques sont présents sous forme de minéraux, alors que dans la biomasse la majeure partie des métaux alcalins est sous forme de sels associés à la matrice organique. Néanmoins, ces deux formes sont hydrosolubles et sont facilement libérées des combustibles vers les gaz d’échappement aux températures de combustion^[57-61].

• Accumulation de métaux alcalino-terreux

L’oxyde de calcium (CaO) peut aussi avoir des effets sur le catalyseur en fonction de la quantité de CaO présente dans les cendres et la forme sous laquelle il se trouve à l’entrée du catalyseur ^[53]. La présence de CaO dans les gaz d’échappement a un effet bénéfique si le combustible contient un taux élevé en arsenic, mais le CaO est aussi un poison pour les

catalyseurs de NH3-SCR. Benson et al ^[51] ont effectué une étude des dépôts sur des

catalyseurs V2O5-WO3/TiO2 ayant fonctionné de nombreuses heures dans des centrales thermiques à charbon. Ils ont montré qu’ils sont constitués de particules et de cendres liées par une matrice de calcium et de matériaux riches en soufre majoritairement sous forme de CaSO4.

Le mécanisme de formation des dépôts obstruant le catalyseur implique le transport de toutes petites particules (<5μm) riches en éléments alcalins ou alcalino-terreux à la surface du

CaO + SO3ĺ CaSO4 (i-13) • Accumulation d’oxyde d’arsenic

Tout comme les métaux alcalins ou alcalino-terreux, l’arsenic est un des poisons les plus connus des catalyseurs SCR^[62-64]. Son impact dépend de la quantité vaporisée durant la combustion et des interactions entre les espèces en phase gaz et les particules de cendre. Les fortes concentrations sont généralement contenues dans les charbons bitumineux. L’arsenic vaporisé peut désactiver le catalyseur par création de liaisons V-O-As, très stables aux températures de fonctionnement du catalyseur.^{[48, 65]}. Sanchez et al.^[48] indiquent que pour les brûleurs utilisant un système de recirculation des cendres volatiles, la désactivation du catalyseur SCR est plus importante. Ceci est dû à la concentration d’As2O3 qui est augmentée quand les cendres re-circulent dans les brûleurs. Pour limiter l’altération du catalyseur, une technique consiste à ajouter du (CaCO3) pour réduire la quantité d’arsenic traversant le catalyseur ^[66]. En effet, l’arsenic en phase vapeur réagit pour former du Ca3(AsO4), peu réactif avec la surface du catalyseur. Si les effets bénéfiques de CaO sur la limitation de la désactivation des catalyseurs SCR par l’arsenic sont avérés, le calcium reste lui-même un poison.

• Accumulation de bisulfate d’ammonium

L’augmentation de la quantité de V s’accompagne d’une augmentation de l’activité catalytique en NH3-SCR. Cependant, elle est associée à celle de l’oxydation de SO2 en SO3^[67]. Le trioxyde de soufre peut réagir avec l’ammoniac et générer des dépôts de bisulfate

d’ammonium (NH4HSO4) sous forme de sels solides à la surface du catalyseur et donc

interférer avec la réaction de SCR^[68]. La formation de bisulfate d’ammonium peut à la fois réduire chimiquement le nombre de sites actifs et également obstruer les pores. Pour les installations fonctionnant au-delà de 350°C, cet empoisonnement est négligeable.