-Modélisation de l’activité catalytique
IV. Mécanisme Cinétique et Equation de vitesse de la réaction NH 3-SCR
IV. 1. Modèle Cinétique
Les expériences transitoires réalisées sur le catalyseur modèle ont fourni des informations clefs sur les étapes élémentaires permettant de contrôler l’activité catalytique. Ces étapes sont :
a) L’adsorption de NH3 pour former dans les conditions de la réaction NH3
-SCR, d’une part majoritairement l’espèce NH3ads-L2 la plus fortement
adsorbée sur des sites de Lewis (chapitre II) et d’autre part une espèce NH4+
fortement adsorbée sur des sites de Brønsted. L’accroissement de la quantité de NH4+ en présence d’H2O n’ayant pas d’effet sur la vitesse de la réaction, il est considéré que l’espèce pivot de la réaction est l’espèce NH3ads-L2 et
que la réaction ne perturbe pas de manière significative son équilibre d’adsorption.
b) L’activation de NO se fait lors d’un choc avec l’espèce NH3 adsorbée pivot
de la réaction (NH3ads-L2) avec une énergie d’activation Ea.
c) Toutes les autres étapes superficielles (fonction du mécanisme réactionnel
détaillé considéré comme plausible, par exemple Figure IV- 6) conduisant à
la formation de N2 sont rapides : il n’y a pas d’accumulation
d’intermédiaires réactionnels adsorbés entre NH3ads-L2 et N2 ni entre l’activation de NO et N2. L’étape limitante de la réaction est l’activation de NO.
d) En excès d’O2, l’adsorption rapide d’O2 (a) maintient le catalyseur dans son état oxydé et (b) n’est pas une étape contrôlant la production de N2. La quantité de sites fournissant l’oxygène nécessaire à la stœchiométrie de la réaction reste constante en cours de réaction.
Ces conclusions permettent d’établir le mécanisme cinétique de la NH3-SCR (Figure IV - 14) en considérant que l’étape limitante, en présence d’un excès d’O2 est le choc d’une molécule de NO sur l’espèce NH3ads-L2.
NH3(g)+ ɷϭS1=O NH3ads-L2
NH3ads-L2+ NO(g) produits (N2+ H2O) Etape (1)
Etape (2)
Figure IV - 14 : Mécanisme cinétique de la NH3-SCR selon l’étude MCE.
En absence d’O2 dans la phase gazeuse, l’étape 2 conduira à la réduction du solide et à l’arrêt progressif de la production de N2.
IV. 2. Formalisme de l’équation de la vitesse de réaction
La vitesse de réduction du NO par NH3 suivant le mécanisme cinétique peut être
formalisée suivant deux approches, soit la théorie du complexe activé soit la théorie cinétique des gaz. La première théorie impose des hypothèses, qui doivent être validées, sur la structure et la mobilité du complexe activé formée entre NH3ads-L2 et NO afin de déterminer sa fonction de partition. Nous avons opté pour le formalisme de la théorie cinétique des gaz car il traduit assez facilement la notion de chocs entre une espèce adsorbée et une molécule de gaz qui est la caractéristique du mécanisme Eley-Rideal. Dans ce formalisme la vitesse de réaction est obtenue en déterminant le nombre total de chocs entre la surface couverte par les espèces
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NH3ads-L2 et NO, puis en évaluant les chocs efficaces qui donnent lieu à la réaction. Ceci s’écrit:
(2)
IV. 3. Equation de la vitesse de réaction
La théorie des collisions donne la fréquence de chocs entre des molécules gazeuses et une surface via l’équation de Herz-Knudsen (μ).
(3) Avec : PNO = pression partielle de NO (Pa)
mNO = masse moléculaire de NO (kg) k = constante de Boltzmann (J.K-1) T = température du système (K)
La surface devant être percutée par les molécules de NO pour conduire à sa transformation est associée à l’intermédiaire réactionnel adsorbé NH3ads-L2. Cette surface dépend (a) du nombre de sites de Lewis par m2 de catalyseur adsorbant cette espèce, (b) du recouvrement de cette espèce dans les conditions de la NH3-SCR, qui est fonction notamment de la chaleur d’adsorption (Chapitre 2) et (c) de la surface couverte par une molécule de NH3
adsorbée sur un site de Lewis, soit
Surface active Sa occupée par l’intermédiaire réactionnel NH3ads-L2 :
Sa= θNH3ads-L2 .NL2 .SNH3 (m2.g-1) (4) Avec : șNH3 = taux de recouvrement de l’espèce NH3-ads L2 (sans unité)
NL2 = nombre de sites d’adsorption de l’espèce NH3ads- L2 à ș =1 (sites.g-1) SNH3 = surface occupée par une molécule de NH3-ads L2 (m2).
C’est trois paramètres sont connus car :
a) L’expression du taux de recouvrement șNH3 de l’espèce NH3ads-L2 en fonction des conditions expérimentales est celle de Temkin comme décrit dans le chapitre II.
b) La surface d’une molécule de NH3 à l’état adsorbé a été estimée, par différents auteurs : elle est dans la gamme (6-8.10-20 m2) [14, 15].
sur les solides à saturation des sites ont été déterminées par spectrométrie de masse :
ex 500 μmol de NH3.g-1pour le catalyseur modèle. Cette quantité est due à la
formation des espèces NH3ads-L et NH4+. La méthode AEIR fournie la proportion des espèces NH3ads-L1 et NH3ads-L2 à 300 K (cf. Chapitre II). Par la suite la quantité de NH3ads-L2 peut être déterminée connaissant les quantités respectives des espèces NH 3ads-L et NH4+ dans la quantité totale de NH3 adsorbé. Ces évaluations peuvent se faire en utilisant (a) les données IR à l’équilibre d’adsorption de NH3 à 300 K obtenue par la méthode AEIR(cf. chapitre II) permettant de déterminer les rapports des aires des bandes IR des espèces NH4+ (1450 cm-1) et NH3-L (1606 cm1) et (b) des valeurs des coefficients d’extinction molaire de ces espèces données dans la littérature. Par exemple, Taouli et al[16] ont estimé ces coefficients dans le cas de NH3 adsorbé sur une zéolithe à partir des bandes des espèces NH3-L (1606 cm1) et NH4+ (1450 cm-1): 1,24 et 3,03 cm.μmol-1 respectivement. Ces valeurs indiquent que NH4+ répond mieux que NH3ads-L par spectroscopie IR. D’après la méthode AEIR sur le catalyseur modèle, le rapport de l’aire des bandes IR des espèces NH3-L/NH4+ est § 0,5 à 300 K. En considérant le rapport des coefficients d’extinction [16] : ʇ NH4+ / ʇNH3-L = 3,75 les contributions respective des espèces NH3ads-L et NH4+ à la quantité totale de NH3
adsorbé sont de § 0,65 et § 0,35 respectivement sur le catalyseur modèle. Compte tenu
des proportions respectives des espèces NH3ads-L2 et NH3ads-L1 0,35 et 0,65
respectivement, l’espèce NH3ads-L2 contribue pour § 23% à la quantité totale de NH3
adsorbé soit § 115 μmol.g-1 sur le catalyseur modèle donnant NL2= 115.10-6 . N (sites.g-1) avec N le nombre d’Avogadro. Cette valeur sera utilisée pour l’ensemble des modélisations de l’activité catalytique sur ce solide. Pour chaque solide étudié (soit frais (présent chapitre) soit après dépôt d’éléments considérés comme poison de
la NH3-SCR (Chapitre V), le paramètre NL2 sera estimé de façon similaire en
considérant que le rapport des coefficients d’extinction des espèces NH4+ et NH3ads-L
est indépendante de la composition du solide. Compte tenu de la méthode de calcul (ex : valeurs réelles des coefficients d’extinction molaires sur les solides utilisés) les
valeurs de NL2 peuvent être considérées comme approximatives. Cependant nous
montrons ci-dessous qu’une erreur significative (ex : 50%) sur ce paramètre a une faible influence sur les valeurs des autres paramètres contrôlant la vitesse de la réaction qui interviennent (par exemple dans un terme exponentiel).
Le nombre total de chocs entre NH3ads-L2 et NO par seconde et par g est donc
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sont ceux permettant au système de franchir une barrière énergétique conduisant à l’activation de NO correspondant à l’énergie d’activation de la réaction. Comme démontré par différents auteurs[17-19] ceci conduit à introduire un terme énergétique dans l’expression du nombre de chocs total pour déterminer le nombre de chocs efficaces. L’expression de ce terme est
(5)
Avec :
Ea = énergie d’activation de la réaction (kJ.mol-1) T = la température de réaction.
R = la constante des gaz parfaits
La vitesse de réduction de NO en mole.s-1.g-1 est ainsi :
(6) dans laquelle N est le nombre d’Avogadro. Dans la suite de la présentation le nombre Avogadro est incorporé au nombre de sites adsorbants NH3ads-L2 sous la forme
nsite= NL2.N-1 (en mole de site.g-1)
Dans cette équation de vitesse les différents paramètres sont soit connus (ex : mNO) soit ont été mesurés (ex : chaleurs d’adsorption de l’espèce NH3ads-L2, nombre de sites d’adsorption de l’espèce NH3ads-L2) sauf l’énergie d’activation Ea. Remarque : compte tenu des
données de la littérature sur la valeur de la surface occupée par l’intermédiaire NH3
adsorbée qui varient dans la gamme 6-8.10-20 m2 [14, 15] nous avons sélectionné la valeur de 6,5 10-20 m2 dans tous les calculs.
L’énergie d’activation de la réaction étant le seul paramètre inconnu de l’équation de vitesse, elle pourra être déterminée par ajustement entre les courbes expérimentales et théoriques de la vitesse de réaction. L’étude de MCE sera validée dans son ensemble à
condition que pour un catalyseur donné, la valeur de Ea reste inchangée lors de la
modélisation de la vitesse de réaction, pour de larges gammes de conditions expérimentales notamment de pressions partielles des réactifs et de la température de réaction.