-Modélisation de l’activité catalytique
VI. Modélisation de l’activité catalytique
VI. 5. Validation du modèle cinétique sur les autres catalyseurs
Nous avons montré que l’équation (6) obtenue par l’étude de la réaction NH3-SCR sur le catalyseur modèle par les procédures de la MCE est applicable aux catalyseurs commerciaux en tenant compte des différences entre les paramètres cinétiques propres à chaque solide (chaleur d’adsorption, nombre de sites et énergie d’activation de l’étape 2). Nous avons vérifié que le modèle cinétique ayant conduit à l’équation (6) peut être appliqué à la réduction de NO par NH3 sur les autres solides précurseurs du catalyseur modèle : s-V/TiO2
(DT51), s-W/TiO2 (DT52) et supports TiO2) pour des conditions expérimentales similaires à celles utilisées pour le catalyseur modèle. Il doit être rappelé que nous avons montré qu’il n’existait pas de différence importante pour les chaleurs d’adsorption individuelles des
espèces formées par l’adsorption de NH3 entre les différents catalyseurs. Par suite la
différence entre les solides réside dans leurs capacités à activer NO et à maintenir leur état d’oxydation lors de la réaction. Toutes les mesures ont été faites sur des solides stabilisés après un cycle augmentation/diminution de Tr entre 300-700 K sous réactifs.
a) Cas du catalyseur s-V/TiO2 (DT51)
La Figure IV - 34, donne les pressions partielles en sortie de réacteur lors de light-off réalisés sur le catalyseur s-V/TiO2 (DT51) (100 mg) avec le mélange réactionnel 0,2%NH3 -0,2%NO-0,2%O2/He, à un débit de 200 cm3.min-1. Il peut être observé que ce solide sans W permet la réduction de NO par NH3. Les courbes théoriques ont été obtenues à partir de l’équation (6) en modifiant, par rapport à la modélisation sur catalyseur modèle, (a) le paramètre nsite en tenant compte des quantités de NH3ads déterminées lors de l’adsorption de NH3 (chapitre II), (b) les chaleurs d’adsorption de l’espèce NH3ads-L2 sur ces solides et (c) en sélectionnant la valeur de Ea donnant le meilleur accord avec les courbes expérimentales. L’équation (6) permet d’obtenir un bon accord entre modèle théorique et données expérimentales pour une énergie d’activation Ea de l’étape 2 de 82 kJ.mol-1. La Figure IV - 34 montre ainsi que le modèle cinétique s’applique sur le catalyseur sans oxydes de W mais que ses performances sont moins bonnes, compte tenu d’une énergie d’activation supérieure.
400 500 600 700 0 100 200 200 100 Pres si on s pa rt ie lle s (Pa) 0 400 500 600 Température (K) 700 NH3 NO N2 O2 H2O
Figure IV - 34 : Evolution des pressions partielles modélisées (traits pleins) et expérimentales (pointillés) en sortie de réacteur pour une composition
d’entrée 0,2%NH3-0,2%NO-0,2%O2/He, pour le catalyseur s-V/TiO2(DT51) (m = 100 mg), et un débit de 200 cm3.min-1.
b) Cas du catalyseur s-W/TiO2 (DT52)
La Figure IV - 35, donne les pressions partielles en sortie de réacteur lors de
light-off réalisés sur le catalyseur s-W/TiO2 (DT52) (75 mg) avec le mélange réactionnel
0,2%NH3-0,2%NO-0,2%O2/He, à un débit de 200 cm3.min-1. Il peut être remarqué que le solide sans V permet également la réduction de NO par NH3. Les courbes théoriques ont été obtenues à partir de l’équation (6) en modifiant (a) le paramètre nsite en tenant compte des quantités de NH3-ads déterminées lors de l’adsorption de NH3 (chapitre II), (b) les chaleurs d’adsorption de l’espèce NH3ads-L2 sur ces solides et (c) en sélectionnant la valeur de Ea donnant le meilleur accord avec les courbes expérimentales. L’équation (6) permet d’obtenir un bon accord entre modèle théorique et données expérimentales pour une énergie d’activation Ea de l’étape 2 de 84 kJ.mol-1. La Figure IV - 35 montre ainsi que le modèle cinétique s’applique aussi au catalyseur sans oxyde de V, mais que ses performances sont moins bonnes que le catalyseur modèle, ce qui se traduit par une énergie d’activation supérieure.
modélisation de l’activité catalytique 400 500 600 700 0 100 200 200 100 P ress io n s par tielles (P a) 0 400 500 600 Température (K) 700 NH3 NO N2 O2 H2O
Figure IV - 35 : Evolution des pressions partielles modélisées (traits pleins) et expérimentales (pointillés) en sortie de réacteur pour une composition
d’entrée 0,2%NH3-0,2%NO-0,2%O2/He, pour le catalyseur TiO2 (DT52) (m = 75 mg), et un débit de 200 cm3.min-1.
c) Conclusions sur l’utilisation de l’équation de vitesse issue de la MCE
Similairement aux autres solides, les performances en réduction de NO par l’ammoniac des solides TiO2 (P25), s-TiO2 (DT51) ont également été étudiées (résultats non montrés) en suivant l’évolution des pressions partielles des réactifs et produits lors d’un test de light-off. L’équation (6) a permis d’obtenir des courbes théoriques en accord avec les données expérimentales mais pour des énergies d’activation Ea de l’étape (2) du modèle cinétique nettement plus grandes comme indiqué dans le Tableau IV - 1 qui compare les valeurs de Ea sur les différents solides.
Catalyseur Ea(kJ.mol-1) TiO2 (P25) 90 TiO2(DT51) 90 TiO2(DT52) 84 s-V/TiO2(1) (DT51) 82 s-V/TiO2(DT52) 72 Commercial (1) 72 Commercial (2) 71 Commercial (3) 75
Tableau IV - 1 : Valeurs des énergies d’activation de l’étape (2) du modèle cinétique pour les différents solides étudiés.
Le fait que les deux supports TiO2 soient capables de réduire le NO en présence de NH3 peut être considéré comme une preuve supplémentaire que l’espèce pivot de la réaction est l’espèce NH3ads-L2 puisque nous avons montré (chapitre II) que sur ces solides la quantité de NH4+ est non détectable lors de l’adsorption de NH3 aux températures utilisées en NH3 -SCR. Par contre les capacités des supports pour fournir l’oxygène nécessaire à l’activation de NO (étape 2) sont plus faibles que les autres solides, conduisant à une énergie d’activation nettement supérieure.
Le Tableau IV - 1 montre que l’ajout de V ou W aux deux supports abaisse significativement l’énergie d’activation de la réaction sans modifier significativement les quantités et les chaleurs d’adsorption des espèces NH3ads-L2, ce qui est favorable à la réaction. Une interprétation possible de ces faits expérimentaux est que l’ajout de V et/ou de W non seulement crée les centres capables de fournir des oxygènes pour l’étape (2) du modèle cinétique mais également modifie la mobilité des lacunes d’oxygène dans les premières couches du TiO2 sachant que des interactions longue distance, existent sur ces solides, comme montré au cours de l’étude de l’adsorption de NH3 sur les différents solides ( chapitre II).
Le modèle cinétique de la Figure IV - 14 conduit ainsi à une équation de la vitesse de la réduction de NO par NH3 capable de représenter les activités catalytiques de tous les solides, depuis les supports jusqu’aux catalyseurs modèles et commerciaux. L’équation (6) montre que mis à part les paramètres expérimentaux comme les pressions partielles des réactifs et la température, trois paramètres cinétiques/thermodynamiques contrôlent la vitesse de réaction : (a) le nombre de sites adsorbant l’espèce NH3ads-L2 qui est l’intermédiaire adsorbé de la réaction, (b) la chaleur d’adsorption de cette espèce en fonction de son recouvrement et
modélisation de l’activité catalytique
proviennent des théories classiques sur l’interaction gaz/surface. Ces trois paramètres indépendants ont des impacts plus ou moins forts sur la vitesse de production de N2 dans l’ordre décroissant Ea, Eads-NH3 et nombre de sites comme le montre la Figure IV - 36 obtenue en faisant varier indépendamment chaque paramètre à partir des valeurs suivantes: n sites=100 μmol.g-1, Eads-NH3 (E1-E0)=100-145 kJ.mol-1 et Ea=72 kJ.mol-1.
400 500 600 700 400 500 600 700 400 500 600 700 0 100 200
Température (K) Température (K) Température (K)
Pr es si on p art iell e N2 (P
a) Impact nsite(μmol.g
-1)
100
Impact Eads-NH3(kJ.mol-1) Impact Ea(kJ.mol-1)
75 50 E1-E0: 100-145 E1-E0: 90-135 E1-E0: 80-125 72 80 90
Figure IV - 36 : Evolution théorique de la production de N2 (pression partielle) en sortie de réacteur en fonction de la température et en fonction des différents paramètres (nsite, Eads-NH3, Ea) pour une masse de catalyseur de 75mg, avec un flux
entrant de 0.2%NH3-0.2%NO-0.2%O2/He.
La Figure IV - 36 montre l’intérêt de la MCE dans le cas de l’étude de l’impact de modifications du catalyseur soit par sa préparation (ex : la teneur en V2O5) soit par dépôt de poisons (cas du chapitre V). En effet, la relation entre la variation de l’activité catalytique et l’empoisonnement du catalyseur impose la mesure (selon les procédures de la MCE utilisées pour le catalyseur non modifié), après dépôt des poisons, des trois paramètres indépendants. Ceci permet d’identifier clairement quel(s) paramètre(s) parmi le trois a(ont) été modifié(s) par le dépôt et a(ont) affecté l’activité catalytique. Compte tenu de la Figure IV - 36, il est possible d’envisager une absence de modification de l’activité catalytique avec un changement des paramètres la contrôlant si l’empoisonnement à des effets opposés (ex : diminution de la chaleur d’adsorption de NH3, défavorable à la réaction, associée à une diminution de l’énergie d’activation de la réaction). Cette étude paramétrique met en évidence le fait qu’une variation significative du paramètre nsite a un impact limité sur les performances du catalyseur. Par exemple, une diminution de 50% de la valeur de nsite peut être compensée (par ajustement du modèle aux données expérimentales) par une diminution de seulement 3
kJ.mol-1 de la valeur de l’énergie d’activation. Cette remarque (a) justifie que les
approximations incluses dans le mode de calcul de nsite (voir ci-dessus) n’ont pas une influence significative sur les valeurs de Ea et (b) devra être prise en compte dans le chapitre suivant traitant de l’impact des poisons sur les paramètres cinétiques/thermodynamiques.
d) Comparaison du modèle cinétique issu de la MCE avec les données de la littérature
Le modèle cinétique issu de la MCE et son exploitation mathématique (Eq. 6) révèlent que trois paramètres cinétiques/thermodynamiques contrôlent la production de N2 : (a) la quantité de sites adsorbant l’espèce NH3 active dans la réaction, (b) la chaleur d’adsorption de cette espèce fixant le taux de recouvrement des sites et (c) l’énergie d’activation de l’étape d’activation de NO par un mécanisme Eley-Rideal. Qualitativement, ceci est en accord avec de nombreuses données de la littérature[2, 22, 23] et références citées. Sans considérer l’identification de l’espèce pivot de la réaction, la contribution de la présente étude est d’apporter une plus grande maîtrise de ces paramètres. Par exemples, Beeckman et Hegedus[23] et Amidris et al[22], en accord avec des données de la littérature, considèrent que le recouvrement de l’espèce NH3 active lors de réaction est de 1 quelle que soit la température
dans la gamme ≈550-650 K pour des pressions partielles de NH3 de l’ordre de 100 Pa.
Cependant nous avons montré que compte tenu des chaleurs d’adsorption des espèces NH3
adsorbées et des pressions partielles de NH3 utilisée en NH3-SCR leurs taux de recouvrement diminuent dans cette gamme de température, même pour celles les plus fortement adsorbées, en particulier pour l’espèce NH3ads-L2 considérée comme pivot de la réaction NH3-SCR. Par exemple, dans la gamme de température 550-650 K le recouvrement de cette espèce diminue de 0.95 à 0.4 pour PNH3=100 Pa. L’approximation d’un taux de recouvrement de 1 se traduira par des différences sur les valeurs de l’énergie d’activation de la réaction.
Roduit et al[2] ont développé une exploitation des données expérimentales de la vitesse
de la réaction NH3-SCR dans une large gamme de températures en impliquant (a) deux
modèles cinétiques pour la NH3-SCR, l’un de type Eley-Rideal l’autre de type Langmuir-Hinshelwood avec un recouvrement en espèce NO et (b) la réaction d’oxydation de NH3. Ils considèrent également que les vitesses des trois réactions sont proportionnelles à un recouvrement en oxygène actif (ce que nous n’avons pas observé). A la différence des études précédentes, Roduit et al[2]considèrent que le taux de recouvrement de l’espèce NH3 adsorbée est contrôlé par le modèle de Langmuir. Ceci se rapproche de nos conclusions. Cependant nous avons montré que l’équilibre adsorption de l’espèce active correspond au modèle de Temkin avec des chaleurs d’adsorption à haut et fort recouvrement nettement différentes et dans ces conditions la variation du taux de recouvrement avec la température est significativement différente du modèle de Langmuir, qui devient une approximation très grossière si le domaine de température étudié est large.
A ces approximations sur les modèles cinétiques s’ajoute la méthode d’obtention des paramètres cinétiques impliqués dans les formalismes mathématiques. En général ils sont obtenus par ajustement simultané des trois variables (ou plus dans le cas de l’étude de Roduit et al[2], même si dans la lignée de Roduit et al[2], des hypothèses simplificatrices sont utilisées
modélisation de l’activité catalytique
nombre d’inconnues. Dans la démarche de la MCE, les paramètres contrôlant la vitesse de la réaction sont mesurés individuellement par des procédures adaptées.
Compte tenu de ces remarques, la comparaison des énergies d’activation obtenues dans la présente étude avec les données de la littérature est très aléatoire car elle dépend de nombreux facteurs.
Beeckman et Hegedus [23], ont modélisé l’activité catalytique de plusieurs catalyseurs commerciaux (uniquement à base de V2O5/TiO2) et donnent des valeurs comprises entre 58 et 79 kJ.mol-1 pour l’énergie d’activation de la réaction. Cette dernière valeur est en accord avec celle de la présente étude déduite de la MCE. Amiridis et al[22] ont étudié l’impact de la teneur en vanadium sur l’énergie d’activation de la réaction de réduction de NO par NH3-SCR sur des catalyseurs V2O5/TiO2. Les auteurs ont mis en évidence le fait que l’énergie d’activation diminue avec l’augmentation de la teneur en vanadium, passant de 65 à 40 kJ.mol-1 entre 1 et 7% de V2O5 sur TiO2. : la valeur à faible teneur est de l’ordre de celle déterminée dans la présente étude (Tableau IV - 1). Ils ont également réalisé une étude similaire sur des catalyseurs V2O5-WO3/TiO2 de différentes compositions et des valeurs comprises entre 85 et 40 kJ.mol-1 ont été obtenues fonction de la teneur en vanadium et tungstène. La valeur de 72 kJ.mol-1 obtenue sur le catalyseur modèle est assez proche de celle trouvée par les auteurs pour des compositions des solides proches du catalyseur modèle.
Roduit et al[2], via le modèle cinétique décrit ci-dessus, ont mesuré les énergies d’activation de la réaction Ea sur deux catalyseurs x%V2O5/TiO2 avec x = 1 et 3. Ils observent également une diminution de l’énergie d’activation de la réaction avec l’augmentation de la teneur en vanadium de 90 kJ.mol-1 (1%V2O5) à 75,6 kJ.mol-1 (3%V2O5). Ces valeurs qui s’apparentent à celles mesurées dans la présente étude sont supérieures à celles présentées par Amiridis et al[22], ce qui peut révéler l’impact des modèles cinétiques et des hypothèses simplificatrice utilisées. Nova et al[24], ont étudié l’énergie d’activation de la réaction de réduction de NO par NH3 sur (a) un catalyseur modèle 1,47%V2O5-9%WO3/TiO2 et (b) un catalyseur commercial 0,6%V2O5-9%WO3/TiO2 :les énergies d’activation sont de 60 kJ.mol-1 et 79 kJ.mol-1 respectivement. Ces valeurs sont raisonnablement en accord avec celles de la présente étude, en particulier pour le catalyseur commercial. Dans un article récent, Nova et al[25], ont comparé les énergies d’activation de la réaction de réduction de NO par NH3 sur un catalyseur V2O5/WO3/TiO2 en exploitant des données expérimentales selon trois modèles cinétiques : ils obtiennent ainsi trois valeurs significativement différentes : 55, 74 et 93 kJ.mol-1, ce qui montre l’importance de la justification du modèle cinétique et de son formalisme, via des arguments expérimentaux solides ce qui est l’objectif de la présente approche de la réaction NH3-SCR par la MCE.
Des valeurs d’énergie d’activation nettement plus faibles sont également publiées comme par exemple sur un catalyseur 6 wt% V2O5/TiO2via le modèle cinétique de Dumesic
et al[26] : 23 kJ.mol-1 qui peut également être due d’une part au modèle cinétique et d’autre part à la forte charge en vanadium.
Dans la ligné des travaux de Nova et al[25], cette étude bibliographique met en évidence tout l’intérêt de l’étude de la réaction NH3-SCR par la microcinétique expérimentale. En effet la formalisation du modèle cinétique et son exploitation constituent les points clefs de la compréhension de la réaction. La MCE permet de développer un modèle cinétique à partir de la mise en évidence expérimentale des étapes réactionnelles et des paramètres cinétiques/thermodynamiques associés contrôlant la vitesse de production de N2. Deux des
trois paramètres (nsites et chaleur d’adsorption de l’espèce pivot) ont été obtenus
indépendamment de la réaction. Lors des comparaisons courbes expérimentales et courbes théoriques de la vitesse de réaction, seule l’énergie d’activation sert de paramètre d’ajustement.