Système d’analyse par spectrométrie de masse

Ce système d’analyse permet l’étude de la surface du catalyseur via des mesures volumétriques par application des méthodes d’analyse en régime transitoire. L’intérêt de ce montage est de pouvoir quantifier différentes expériences successives telles que (i) la chimisorption d’un gaz, (ii) la désorption, soit isotherme, soit en température programmée des espèces adsorbées formés sur le solide et (iii) la réaction des espèces adsorbées avec un gaz, soit en isotherme soit, en température programmée.

Le dispositif expérimental se compose de quatre parties : (i) Le système de sélection, régulation et contrôle des gaz,

(ii) Le réacteur et son four avec son système de programmation et de régulation de la température,

(iii) Le système d’analyse par spectrométrie de masse, (iv) Le système d’acquisition et de traitement des données.

IV. 1. Système de sélection, régulation et contrôle des gaz

Le système de sélection, contrôle et régulation des débits gazeux (Figure I- 4) est similaire à celui décrit pour l’étude IR, un microréacteur en quartz se substituant à la cellule IR. Une fraction du gaz en sortie du réacteur est dirigée via un capillaire vers le spectromètre de masse, afin de déterminer les différentes fractions molaires des gaz. Des mélanges de gaz peuvent être réalisés, ainsi qu’un by-pass du réacteur afin d’analyser par SM le gaz en entrée de réacteur. Les canalisations du système d’introduction des gaz sont chauffées à une température de 373 K afin de prévenir la condensation de l’eau (produit de la réaction) et de réactions parasites (formation de nitrate d’ammonium).

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Figure I- 4 : Système de sélection, contrôle et régulation des débits gazeux du système d’analyse par spectrométrie de masse.

IV. 2. Le réacteur et le système de régulation de température

Le microréacteur en quartz (de type U) et la mise en forme du catalyseur répondent à différents critères : (i) un fonctionnement sous flux continu (réacteur de type CSTR) et (ii) un fonctionnement du catalyseur en régime chimique.

Le catalyseur initialement sous forme de poudre est comprimé sous forme de pastille, afin d’éviter les pertes de charge, puis fragmenté, tamisé et introduit dans le microréacteur (V § 1 cm³). L’échantillon (m = 50-500 mg) est placé sur un tampon de laine de quartz. La température du lit catalytique est relevée grâce à un thermocouple de type K (diamètre 0,25 mm) inséré dans l’échantillon de solide.

Les montées en température sont assurées par un four de faible inertie contrôlé par un système de régulation électronique. Celui-ci permet d’atteindre 1000°C avec une vitesse de montée linéaire de 1 à 300°C.min^-1.

Lors des expériences d’adsorption ou de réactions catalytiques, l’hélium est utilisé comme gaz majoritaire et l’argon comme gaz traceur. Ceci permet par exemple de quantifier le nombre de molécules de NH3 s’adsorbant sur la surface d’un échantillon de catalyseur.

IV. 3. Le système d’analyse

L’analyse est assurée par un spectromètre de masse quadripolaire « Transpector CPM controller » de la société INFICON permettant une analyse des pics de masse entre 1 et 200 u.m.a (unité de masse atomique) à la fréquence de 1 Hz.

Le TRANSPECTOR est suffisamment sensible pour mesurer moins d’une partie par million relative à l’intensité d’un pic de référence (traditionnellement la masse 40 de l’argon).

Le spectromètre se décompose en différents sous-ensembles comme le montre la Figure I- 5: (i) le système d’introduction, (ii) la source d’ions, (iii) l’analyseur et (iv) le détecteur.

Figure I- 5: Schéma de principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse

a) Le système d’introduction

Le système d’introduction a été conçu de telle manière que l’échantillon de mélange gazeux passe d’une pression élevée (dans notre cas, la pression atmosphérique), à la basse pression de la source d’ions sans modification de la composition du mélange. Ceci est assuré par une série de canalisations de diamètres sélectionnés permettant un contrôle du régime d’écoulement des gaz.

b) La source d’ionisation

L’ionisation des molécules à analyser se fait par impact électronique (Figure I- 5) suivant la réaction :

Le Transpector est équipé d’une source fermée ce qui augmente la sensibilité de la détection. Le faisceau d’électrons e^- générés par l’association d’un filament de rhénium chauffé et d’une anode portée à une tension de + 70 V :

Compte tenu du système d’introduction, le nombre d’ions formés par la réaction (1) est directement proportionnel au nombre de molécules présentes dans l’échantillon, c’est-à-dire à la pression partielle dans le flux gazeux analysé. Les ions formés sont ensuite accélérés et dirigés vers l’analyseur.

c) L’analyseur

Le spectromètre de masse utilise un séparateur de masse quadripolaire à haute fréquence. Il est constitué de 4 électrodes parallèles situées autour d’un axe Z, et soumises au même potentiel. Cependant, les électrodes adjacentes ont des potentiels égaux mais opposés (-ș0, +ș0) avec ș0 = U – V (cos 2ș.f.t), avec U tension continue et V tension alternative. Les ions formés dans la source sont dirigés vers le filtre quadripolaire suivant l’axe Z. A l’intérieur de celui-ci, la trajectoire oscillante des ions est décrite par les équations de Mathieu. Il est possible de définir un domaine de stabilité de la trajectoire des ions pour un intervalle de rapport masse/charge. Les autres ions sont eux captés par les électrodes (trajectoire instable).

d) Le détecteur

Le spectromètre de masse utilisé au laboratoire est équipé d’un channeltron et d’un cylindre de Faraday (Figure I- 5). La surface du channeltron est un matériau électro-émetteur qui produit des électrons dès qu’un ion entre en collision avec sa surface. Les électrons émis sont ensuite détectés par la surface conductrice. La détection peut ainsi être améliorée par un facteur pouvant varier entre 10⁴ et 10⁸ selon la tension appliquée.

IV. 4. Le système d’acquisition et de traitement des données

L’acquisition des données (amplitude des pics) se fait via le logiciel Transpector Ware. Le relevé de la température est effectué par un boitier via le logiciel.

Le traitement quantitatif des données se fonde sur trois principes :

(i) Un composé chimique, pour des conditions opératoires identiques, possède les mêmes caractéristiques (même fragmentation et même rapport d’intensité entre les pics).

(ii) L’intensité des pics correspondant à un composé donné est proportionnelle à sa pression partielle.

(iii) L’intensité des pics est additive si les composés présents dans un même échantillon donnent un même pic de masse.

MATHCAD qui permet de déterminer la composition d’un mélange gazeux à « n » constituants. 11 1 1 n m mn a a a a § · ¨ ¸ ¨ ¸ ¨ ¸ © ¹    

 _{Pour laquelle m = n = nombres de constituants analysés.}

La matrice de résolution du système à « n » équations est déterminée par étalonnage du spectromètre de masse pour l’ensemble des gaz utilisés lors des expériences en régime transitoire. La matrice est constituée de la manière suivante : ann = Xn (valeur obtenue pour l’étalonnage du constituant n), ajn = 0 (avec j  n). La variation de la sensibilité du SM est corrigée par l’analyse d’un gaz étalon (ici l’hélium) au début, en cours et en fin de manipulation. Cependant, l’étalonnage de l’appareil est vérifié périodiquement afin de prévenir une possible modification des valeurs introduites dans la matrice. Il permet en outre de vérifier la linéarité entre la réponse du SM et la pression partielle du gaz analysé.

La résolution numérique du système d’équations linéaires donne l’évolution des fractions molaires de chaque constituant dans le flux gazeux analysé en fonction du temps. Ces données sont ensuite converties en vitesse de réaction en fonction du temps puis en quantités de molécules adsorbées, produites ou désorbées par intégration sur un temps donné.