Techniques expérimentales
II. Techniques de caractérisation des catalyseurs
II. 1. Analyses chimiques
Les éléments chimiques sont dosés par émission atomique dans un plasma d’argon (Plasma à Couplage Inductif – ICP) grâce à un spectromètre ICP-OES "Activa" de Horiba Jobin Yvon. L’échantillon à analyser est dissous dans un mélange équimolaire H2SO4 + HNO3
chauffé à 250-300°C, la solution est ensuite filtrée et nébulisée pour former un aérosol injecté au centre d’un plasma.
II. 2. Analyses texturales
Les mesures des propriétés texturales ont été réalisées par adsorption physique d’azote sur un appareil automatisé TriStar 3000 V6.04. Les échantillons sont préalablement chauffés à 200°C pendant 3 heures sous vide secondaire afin d’éliminer les espèces adsorbées sur l’échantillon, principalement l’eau contenue dans les pores. L’aire spécifique (notée SBET) est calculée à l’aide de l’équation BET[12] de la théorie de Brunauer, Emmett et Teller[13] à partir de l’isotherme de physisorption d’azote à 77 K. Le volume poreux et la répartition des rayons des pores sont déterminés par l’équation BJH (Barret, Joyner et Hallenda)[14] à partir de l’isotherme de désorption d’azote à 77K.
II. 3. Spectroscopie RAMAN
La spectroscopie de diffusion Raman, est une technique permettant l’observation des états vibrationnels (et également rotationnels dans le cas des gaz) de molécules et de cristaux.
Les effets Raman stokes et anti-stokes correspondent à des phénomènes de diffusion inélastique de photons suite à leur interaction avec un milieu. La perte (diffusion stokes) ou le gain (diffusion anti-stokes) d’énergie lors de ces phénomènes donnent directement accès aux états vibrationnels du milieu.
Expérimentalement, un spectre Raman est réalisé avec une source excitatrice monochromatique (laser) dont la longueur d’onde peut se situer de l’UV au proche IR. Les analyses ont été effectuées avec un spectromètre LabRAM HR de Jobin Yvon conçu pour effectuer de la microscopie RAMAN confocale. Il est équipé d’un spectrographe à simple étage permettant d’assurer une collection optimale du signal Raman. De nombreux accessoires complémentaires permettent de faire des mesures sur des échantillons micro et macroscopiques, des cartographies, des mesures en températures.
Le laser utilisé est un laser ionique Ar+-Kr+ (RM2018) conçu pour des applications scientifiques nécessitant une large gamme de longueurs d’onde excitatrices. Un prisme permet de sélectionner la longueur d’onde excitatrice souhaitée dans le visible. La longueur d’onde sélectionnée pour cette étude est centrée sur 514,5 nm.
Cette technique a particulièrement été employée pour caractériser la dispersion des oxydes de V et de W déposés sur TiO2[15-21]. Les échantillons sous forme de poudre ou de monolithe sont préalablement déshydratés sous air à 673K (tous les spectres ont été pris à cette température).
II. 4. XPS
Le principe de la spectrométrie de photélectrons induits par rayons X (XPS en anglais) est basé sur la mesure de l'énergie cinétique des électrons émis par un solide sous l'impact d'un faisceau de photons X (XPS) ou UV (UPS) d'énergie hȞ. Tout électron de cœur ou de valence ayant une énergie de liaison inférieure à hȞ peut être éjecté (Figure I- 1). Cette énergie, caractéristique des niveaux énergétiques atomiques des différents éléments, est alors accessible par la relation de conservation de l'énergie :
Eliaison = hȞ – Ecinétique (I-1)
En XPS, les photons X les plus couramment utilisés sont l’émission KĮ de Al (hȖ = 1486.6 eV) ou de Mg (hȖ = 1253.6 eV). Le spectre des électrons de cœur en nombre et en énergie est caractéristique d'un atome dans un composé donné. Tous les éléments peuvent être détectés à l'exception de l'hydrogène et de l'hélium. La technique s'applique aussi bien aux solides conducteurs qu'aux isolants, avec différentes morphologies par exemple des échantillons massiques, en poudres ou en films minces. La nomenclature utilisée pour désigner les raies XPS utilise la notation spectroscopique des orbitales atomiques, caractérisée par les 3 nombres quantiques n, l et j.
La profondeur d'analyse, de 2 à 10 nm, est limitée par le libre parcours moyen inélastique des électrons dans la matière qui dépend de l’énergie cinétique de l’électron et de la matrice dans laquelle se trouve l’élément. La limite de détection, fonction de la section efficace de photo ionisation du niveau électronique considéré pour un élément donné, est de l’ordre de 0.1 % atomique.
Les analyses XPS ont été effectuées sur un appareil KRATOS ANALYTICAL AXIS Ultra DLD avec une source monochromatisée Al KĮ 1,2 (hȖ = 1486.6 eV).
Figure I- 1 : Schéma de l’analyse par XPS
II. 5. Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X (DRX) est une technique d’analyse structurale de la matière ordonnée. Le principe de cette méthode ainsi que les bases de données en font un outil expérimental particulièrement adapté à l’étude des phases cristallisées[22]. Les angles de diffraction sont reliés aux caractéristiques du réseau cristallin et à celles du rayonnement incident par la loi de Bragg :
2 dhkl sin ș = k Ȝ (I-2)
où Ȝ est la longueur d’onde de la radiation KĮ du cuivre, k l’ordre de la diffraction, dhkl
la distance inter-réticulaire entre les plans (hkl) et ș l’angle de diffraction de Bragg.
La diffraction des rayons X est une technique rapide et non-destructive. C'est une technique permettant de distinguer les phases d'une substance polymorphique qui cristallise dans des structures différentes et qui peuvent être présentes dans un même échantillon. Un exemple bien connu est le dioxide de titane TiO2 qui cristallise sous 3 formes : brookite, anatase, rutile.
Les diffractogrammes X ont été obtenus par diffraction des rayons X sur des échantillons préalablement broyés finement au mortier. L’appareil utilisé pour ces analyses est un diffractomètre de rayons X sur poudre - Bruker D8 Advance A25, la radiation utilisée est Cu K alpha1+2 (0.154184 nm). La plage de mesure étudiée est de 4 à 80° (2-thêta). Le logiciel EVA permet la détermination des phases cristallines grâce à la comparaison du diffractogramme expérimental avec les bases de données (JCPDS).
II. 6. Microscopie électronique à balayage
Dans un microscope électronique à balayage, un faisceau incident d’électrons suffisamment accéléré, appelé aussi électrons primaires, interagit avec l’échantillon. Il en résulte des modifications internes de la cible (agitation thermique, absorption d’électrons, création de paires électron-trou,…) et diverses émissions d’électrons (secondaires, rétrodiffusés, transmis et Auger) et de photons sur un spectre large de longueur d’onde (rayons X, ultra-violet, visible, infra-rouge,…). Les signaux émis sont utilisés en imagerie ou en spectroscopie et apportent des informations notamment sur la morphologie et la topographie de l’échantillon.
Le microscope à balayage utilisé pour cette étude est le modèle JSM-5800 LV de la société JEOL. Il est possible de réaliser ponctuellement des microanalyses EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy). Les électrons incidents peuvent exciter un atome constituant l’échantillon. L’atome qui retourne dans son état fondamental émet un rayonnement X caractéristique de l’atome émetteur, ce qui permet d’identifier les espèces atomiques présentes dans l’échantillon.
II. 7. TEM
La microscopie électronique à transmission est une technique qui permet d’obtenir des informations sur la structure, la composition chimique, la morphologie de l’échantillon jusqu’à l’échelle atomique. L’information morphologique de l’objet est donnée directement en mode image tandis que l’aspect structural est plutôt obtenu en mode diffraction. Les clichés sont réalisés avec un microscope JEOL JEM – 2010 fonctionnant à une tension d’accélération de 200 kV avec résolution joint par joint de 0,19 nm. Le microscope est équipé d’un détecteur EDX (Oxford Inca).