L'influence des électrolytes forts sur la constante diélectrique de l'eau

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L’influence des électrolytes forts sur la constante

diélectrique de l’eau

A. Blicher

To cite this version:

L’INFLUENCE

DES

ÉLECTROLYTES

FORTS

SUR LA CONSTANTE

_{DIÉLECTRIQUE}

DE L’EAU

Par A. BLICHER.

Institut II de

_Physique

de l’Ecole

_{Polytechnique}

de Varsovie.

Sommaire. 2014 Pour déterminer l’influence des électrolytes forts dilués sur la constante diélectrique de

’eau, l’auteur compare des solutions de différents _{électrolytes} d’une même conductivité _spécifique. Dans ce

but il se sert de la méthode de résonance rendue très sensible, même pour de fortes concentrations, grâce

à _l’emploi d’une valve _{électronique} désamortissant le circuit de résonance.

La constance de la fréquence du champ électromagnétique et de la _{température pendant} la mesure fut assurée par des moyens spéciaux. La methode de Deubner fut appliquée pour la comparaison des conduc-tivités de différents

électrolytes.

Les résultats

_{expérimentaux}

trouvés montrent une bonne concordance

avec les résultats calculés.

Généralités. -

La théorie

_classique

d’Arrhenius

s’applique

bien aux

_{électrolytes}

_{faibles peu}

dissociés,

elle est

_{incapable pourtant d’expliquer}

les anomalies des

_{électrolytes}

forts.

Les nouvelles théories _{créées pour combler cette}

lacune,

par

Debye, Milner, Hückel,

Onsager

et

Falken-hagen

admettent _{l’existence d’un nuage d’ions} entou-rant

_chaque

ion de

_{l’électrolyte}

dissocié et

_supposent

par

conséquent

une certaine

_régularité

dans la

répar-tition des ions dans le solvant.

Une des

_{conséquences}

de cette nouvelle

_hypothèse,

mise en évidence _{par les} travaux de

_Debye

et

Falken-hagen,

fut la

_prévision

de l’influence de la

_fréquence

du

_{champ électrique}

sur la conductibilité et la

cons-tante

_{diélectrique}

des

_{électrolytes}

fort, dilués.

D’après

la théorie de

_Debye

et

_{Falkenhagen (2). (6),}

_(7),

une force

_{supplémentaire}

de

_freinage,

_provenant

de la

présence

d’un nuage

d’ions,

s’exerce sur un ion

_qui

se meut sous l’influence d’un

_champ

_électrique

extérieur. La différence de

_phase

entre les deux forces

appli-quées

provoque une

_augmentation

du courant de

déplacement

et de la constante

_{diélectrique}

du

sol-vant.

,

Pour un

_électrolyte

et une

_{fréquence déterminés,}

l’augmentation

de la constante

_{diélectrique}

du solvant

est fonction

_unique

de la concentration de

_{l’électrolyte}

et croît avec elle.

Pour la vérification de cette loi de nombreux travaux furent exécutés par différentes méthodes. Les

résultats,

aussi bien

_qualitatifs

_que

_{quantitatifs,}

montrèrent une

grande

discordance.

Ainsi certains

_auteurs,

contrairement aux

_prévisions

de la

théorie,

ne trouvèrent aucune variation de la constante

_{diélectrique,}

ou bien trouvèrent une diminu-tion

_{(3)~ (5)~ i8)~ (’°)~ (~~), > (20) > (2t)}

.

A ces résultats

_s’opposent

pourtant

d’autres

_qui,

au

contraire,

semblent vérifier la théorie

_(1’).

_(’2),

_{(’3) (14.),}

(16)t (18), (22).

.

A la base de cette

divergence

se trouve la

_grande

difficulté

_{expérimentale}

_que

_présente

la mesure de la

constante

_{diélectrique}

d’une

_solution,

surtout aqueuse,

d’un

_électrolyte

fort. Une telle solution se montre en

effet,

même aux

_grandes

_dilutions,

d’une

_grande

con-ductivité

_qui

diminue la sensibilité de la mesure,

exige

l’introduction de corrections

_spéciales

et donne des

phénomènes

secondaires

qui

peuvent

fausser

complète-ment les mesures.

Parmi

_quelques

méthodes

_employées

_{pour la} mesure

de la constante

_{diélectrique}

des

_{électrolytes}

forts

_dilués,

celle de la résonance

_paraît

la

_plus

convenable. M. Jezexvski

_(1?)

a étudié d’une

façon

détaillée la

possi-bilité

_{d’application}

de cette méthode à la mesure de la constante

_{diélectrique}

des

_{électrolytes}

forts.

Une mesure _par la méthode de résonance

_peut

pour-tant donner lieu aux différentes erreurs

_provenant

sur-tout de la conductivité des solutions recherchées.

On les évite si l’on se résout à comparer entre elles les constantes

_{diélectriques}

de divers

_{électrolytes}

de la même

conductivité,

si l’on

_supprime

l’influence directe de l’émetteur sur le circuit de mesure et si l’on

garde

toujours

en circuit le condensateur contenant les solutions mesurées.

Si l’on désire obtenir des résultats avec une

préci-sion suffisante et si l’on veut pousser ses mesures vei s des solutions d’une

_plus

_grande

cenductivité

_spécifique

(jusqu’à

1O- ohm-’ cm-1

_environ)

on se heurte à une très médiocre sensibilité de la méthode de résonance. En

_effet,

le condensateur contenant la solution

_agit

sur le _{circuit de mesure,} comme une

_capacité

_{shuntée par}

une

_résistance,

amortissant ce circuit.

La courbe de résonance devient par

conséquent

très

aplatie,

le _{maximum très peu}

_marqué

et la lecture

exacte de la résonance devient

_impossible.

La

sensibi-lité de la méthode devient

_pourtant

tout à fait

satis-faisante si l’on désamortit le circuit de mesure _par l’introduction d’une résistance

négative

à l’aide d’une valve

électronique

(1), (?) , (17).

Nous avons utilisé dans notre travail cette _{idée pour}

déterminer les dif férences entre les constantes

506

triques

de différents

_{électrolytes}

de la même conducti-vité

_spécifique.

Cette méthode de réalisation des mesures nous a

garanti

d’abord une bonne sensibilité et ensuite une

compensation

des erreurs

_provenant

de la variation de la conductivité.

Dispositif

de mesure. -- Il

se

_composait

de trois éléments essentiels :

1. L’oscillateur haute

_fréquence;

2. Le circuit de mesure ; .

3. Le circuit indicateur.

L’oscillateur haute

_fréquence

fut construit par nous

de

_façon

à assurer une excellente constance de la

fré-quence et de

_{l’amplitude}

de l’onde

_{électromagnétique}

émise.

Dans ce but nous avons utilisé les

_propriétés

d"un

quartz

piézoélectrique.

L’oscillateur se

_composait

de deux

_étages;

le

_premier

_{était formé par le cristal de}

quartz

d’une

_fréquence

6

000,8

X 103 Hertz monté en

Huth-Kühn dans une triode

_Philips

B

424,

le deuxième par une

_penthode

_Philips

E 453

_qui

recevait sur la

grille de

commande une fraction des _oscillations engen-drées dans le circuit d’anode du

_premier

_étage.

Cette construction a

_permis

d’obtenir une

_puissance

h. f.

notable,

tout en

_chargeant

le cristal de

_quartz

bien

au-dessous de la valeur limite

_permise,

ce

_qui

_{n’est pas} sans

_importance

_{pour le maintien de la stabilité de}

fré-quence. L’alimentation de l’oscillateur fut réalisée par une batterie d’accumulateurs d’une tension de 400 V et d’une

_capacité

de

_{2,5 ampère-heures.}

Les filaments furent chauffés à l’aide des accumula-teurs 4 V d’une

_capacité

de 7~

_amp-h.

La

_figure

1 donne le schéma des connexions de

l’oscil-lateur. L’ensemble de

_{l’émetteur, à l’exception}

de la self-incluction

_L,

_qui

_{devait rayonner}

_l’énergie

11.

_f.,

fut mis sous un

_blindage

étanche d aluminium. Les cir-cuits de mesure et indicateur sont

_{représentés}

sur la

figure

2.

Le circuit de mesure se _{compose de la}

self-induc-tion

L,

du condensateur variable à air

C

et du conden-sateur

_{d’électrolyte}

E’. Cétait un condensateur étalonné

de

_précision

de la maison Dr Max

_Ulrich,

_Leipzig,

conl-plètement

blindé,

dont la

_{capacité pouvait}

être

_réglée

entre 20 et 70

u.u.F

environ et

_qui

avait une

caractéris-tique

sensiblement

_rectiligne.

L’échelle du condensateur

_comportait

180 divisions

Fig. 2.

L = a + b; a = 2 spires d’un diamètre de 80 mm; b = 4 _spires d’un diamètre de 80 = 8 spires d’un diamètre de 80 mm; 12 =1 _spire d’un diamètre de lo0 mm; ff = _{20 000 ohms;}

c_-_3U» _variable; li’ = 500 _{variable; ~=5000}

/(3 == 200 _{potentiomètre 5} 000 ohms; d =

détec-teur à _galène; C = condensateur variable _étalonné, à air; G = _{galvanomètre.}

fibre d’une

_longueur

de 2,5 m environ. 100 tours de cette

_{tige correspondaient}

à un tour du condensateur.

Au bout t de la

_tige

se trouvait une échelle

supplémen-taire dont

_chaque

division

_{correspondait}

à

0,00~

La

partie a

de la self-induction L se trouvait en dehors du

_blindage

dans

_lequel

se trouvait tout le

dis-positif

de

_réception

_excepté

les condensateurs C et E

et le

_{galvanomètre}

G. Le condensateur

_{d’électrolyte}

E consistait en deux

_plaques

circulaires de

_platine

d’un diamètre de 10 mm

_{chacune, placées}

à une distance mutuelle de 5 mm environ dans un bras

_cylindrique

d’un

_système

des vases

communiquants

dont l’autre bras recevait un thermomètre de

_{préci,--ion.}

Les deux bras

_pouvaient

être vidés simultanément

par un robinet

_qui

se trouvait dans leur

_partie

infé-rieure

_{(figure 3).}

Ce

_système

de vases était

_placé

dans une enceinte traversée par un courant d’eau continu fourni par le thermostat de

_Hôppler

de la maison

_Gebr,

Haake,

Medingen,

et _{maintenu par lui à} une

_tem

péra-ture constante. De cette

façon

la

_température

de

l’élec-trolyte pouvait

être maintenue constante avec une

pré-cision de

Le circuit de mesure était connecté à la

_grille

d’une triode

_Philips

B 4i4

_(en

_{réalité il y avait deux triodes} montées en

_parallèle).

Dans le circuit

_anodique

se trou-vait une self-induction de réaction

_couplée

magnéti-quement

avec la

_{partie b}

de la self-induction L et désa-mortissant le circuit de mesure. On

_pouvait

mettre en circuit un nombre

_quelconque

de ses 8

_spires

d’un diamètre de 80 mm. Le condensateur c

_permettait

un

508

réglage

plus précis

de la réaction de

_façon

à

_permettre

de désamortir le circuit en s’arrêtant

_pourtant

tout

juste

avant

_{l’engendrement}

d’oscillations.

La tension de la

_grille

de commande

_pouvait

varier entre de

_larges

limites et était

_prise

à une batterie

d’accumulateurs de mêmes

_{caractéristiques}

_{que celle}

de l’oscillateur.

Le circuit indicateur se

_composait

d’uné seule

_{spire 1>}

d’un

diamètre de 100 mm

_couplée

lâchement avec la

partie b

de la self-induction

_L,

d’un détecteur à

galène,

d’un

_{galvanomètre}

_{Deprez-d’Arsonval}

à miroir de

Sie-mens-Halske, d’une sensibilité de 4 X 10-9

_amp/mm

shunté par la

capacité

laissant passer le courant de haute

_fréquence.

. TABLEAU 1.

Entre les

_points

_{~x y} on

_pouvait

mettre différentes résistances et

_changer

ainsi la sensibilité du

_dispositif.

L’image

d’une

_règle

divisée d’une

_longueur

de 500 mm

était _{observée par} une lunette d’une distance de

_2,5

m

environ dans le miroir du

_{galvanomètre.}

On

_pouvait

tourner la

_tige

du condensateur et observer facilement

en même

_temps

la déviation du

_{galvanomètre.}

TABLEAU II.

Tout le circuit indicateur à

_{l’exception}

du

galvano-mètre se trouvait sous le même

_blindage

avec le reste

du dipositif.

Mesures. - Nous avons fait des observations sur

les solutions dans l’eau des

_{électrolytes}

suivants :

LiCI~

SO*Cd,

SO’MG,

S0’Cu,

MgCP,

LaC[3,

à une

température

de

_~0°C,

pour une

_fréquence

du

_champ

électromagnétique

de

6 000,8

kilocycles

(longueur

d’onde 50 m

_{sensiblement).}

Les constantes

_{diélectriques}

de différentes solutions furent

_comparées

avec celle de solution de KCI. Les solutions

_{comparées possédaient}

la même conductivité

spécifique.

On a recherché les solutions de conductivité de

0,

10-’ ohm-’ cm-’

_jusqu’à

8 X

10-’ ohm-1

cm1

-On se servit de la méthode de Deubner pour

pré-parer des solutions d’une même conductivité. Dans ce

but on fit travailler le

dispositif récepteur

décrit

plus

haut en

_émetteur,

le condensateur se trouvant

_rempli

d’électrolytes.

La réaction variable fut

_réglée

de manière à ce _{que les oscillations s’amorcent} et restent

tout

_juste

au-dessus de la limite d’entretien. Leur fré-quence était

égale

à 6

000,8

kilocycles.

L’intensité des oscillations ainsi

_engendrées

fut

indi-quée

par le circuit indicateur et

_dépendait

de la conduc-tivité

_{d’électrolyte}

recherchée. Les mêmes conductivités

TABLEAU III.

conductivités

_qui

différaient entre elles à

_peine

de

0,05

pour

100pouvaient

être

_{distinguées.}

Cette méthode n’est pas faussée

par les

variations de la constante

diélec-triquepuisque depetites

variations de

_{capacité n’ontpas}

d’influence sur l’intensité des

oscillations,

et elle tient

compte

en même

_temps

de la

_dispersion

de la conduc-tivité. Les solulions de référence de KCI des conducti-vités connues furent

_préparées

en se servant des tableaux donnés chez Kohlrausch et Holborn

_(15).

On a pu établir de la même

façon

des concentrations

équi-valentes d’autres

_{électrolytes correspondant}

aux

diverses conductivités.

Le tableau 1 donne les résultats obtenus. Dans ce tableau x

_indique

la conductivité

_spécifique

et _y la

con-centration

_{équivalente.}

Pour exécuter une mesure on

_remplissait

le conden-sateur E de solution de KCI d’une conductivité désirée. On mettait en marche le

_dispositif

émetteur,

récepteur

et le thermostat de

_Hôppler.

Au bout d’une à deux

heures on

_réglait

la réaction de

façon

à ne _pas

dépasser

le

_point

où les oscillations

s’amorçaient,

en obtenant toutefois un désamortissement

_poussé.

Ensuite on

enle-vait une courbe de résonance pour trouver des

_segments

de la

_{plus grande}

_pente

et suffisamment

_{symétriques.}

Après,

on accordait le circuit de mesure à une valeur de courant

_(indiquée

_{par le circuit}

_indicateur)

_qui

se trouvait

_justement

sur le

_segment

choisi.

Ensuite on accordait le circuit de

façon

à retrouver

la même valeur de l’autre côté du sommet de la courbe de résonance.

On _{faisait ensuite la moyenne de deux} indications

C,

et

C2

du condensateur étalonné

CI t C2.

On

répétait

exactement la même

_opération

_pour un autre

électro-lyte

mais dilué de

façon

à

_posséder

la même conducti-vité. La différence de deux valeurs moyennes trouvées

représentait

ainsi l’accroissement de la

_capacité

dans le circuit de mesure.

_D’après

cette valeur on

_pouvait

calculer ensuite l’accroissement de la constante

diélec-trique,

en tpnant

_compte

de la

_capacité

du

510

TABLEAU IV.

Résultats. --

D’après

la théorie de

Debye-Falkeha-gen

l’augmentation

de la constante

_{diélectrique}

d’une

solution _aqueuse

_{d’électrolyte}

fort

_peut

se mettre sous

la forme

_{( ~; :}

où : o

z,, z, = les valences des

ions;

en valeurs

_{absolues ;}

l,, 12

; conductivités

_{ioniques équivalentes}

à dilution

infinie ;

-1

T=

_température

absolue de la

_solution;

Do

= _constante

_{diélectrique}

de

_{l’eau ;}

1)" = - - - de la solution pour fré-w quence

2x

J

D.,>=v

--- constante

_{diélectrique}

_{de la solution pour le}

cas lin

_champ

_{stationnaire;}

y __-_ concentration

équivalente

en

_{équivalents-gr}

par litre de

solution ;

Dans le tableau II nous avons réuni de différentes

grandeurs

pour les

électrolytes

recherchés :

Les valeurs

li

et

1,

furent

_prises

dans le livre de

Fal-kenhagen

(1).

Le tableau IIT donne les valeurs calculées

_d’après

les formules ci-dessus pour les différentes conductivités. Les valeurs de la fonction

_f

furent

_interpolées

du tableau

_qu’on

trouve dans le livre de Falkenba-gen

(7).

I.4e dernier tableau IV donne enfin

l’accroissement

OD de la constante

_{diélectrique}

de différents

électro-lytes

par

rapport

à celle de KCI. On _{y voit}

simultané-ment des valeurs trouvées

_{expérimentalement}

et

théo-riquement.

montre leur bonne concordance avec les

_prévisions

de la théorie de

_{Debye-Falkenhagen.}

Le travail décrit fut exécuté au 11, Institut de

Phy-sique

de l’Ecole

_{Polytechnique}

de Varsovie, sous la

direction de M. le

_professeur

St.

Kalinowski,

à

_qui

j’exprime

en ce lieu ma vive reconnaissance de l’avoir rendu

_possible.

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