HAL Id: jpa-00233718
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La constante diélectrique au voisinage du point de fusion
Robert Guillien
To cite this version:
LA CONSTANTE
DIÉLECTRIQUE
AU VOISINAGE DU POINT DE FUSION Par ROBERT GUILLIEN,Chargé
de Recherches.Laboratoire des Basses
Températures
et du Grand Électro-Aimant à Bellevuc.Sommaire. 2014 On montre que la constante diélectrique des liquides homopolaires croit régulièrement par refroidissement dans tout le domaine liquide, en particulier le point 03BB signalé pour le sulfure de
carbone n’existe pas. Grâce à des précautions spéciales on a pu montrer que, contrairement aux obser-vations antérieures, la constante diélectrique est plus élevée à l’état solide qu’à l’état liquide et la polari-sation peu différente. Ces résultats sont particulièrement nets pour l’azote et pour l’hydrogène.
Introduction. -
Tandis que la constante
diélec-trique
des gaz a sa variationthermique
bienrepré-sentée par les formules de Clausius Mosotti et de
Debye,
il n’en est pastoujours
de même pour lesliquides.
Les écarts entre les valeurs observées etles valeurs calculées par ces formules sont dus à la
fois à ce que le
champ électrique
réellementappliqué
aux molécules n’est pas exactement le
champ
de Lorentz(1), (2), (3)
et à ce que les molécules ne sontni
réparties
ni orientées absolument au hasard(3).
Ces écarts sont
plus
élevés chez lesliquides polaires
où on les attribue souvent à des associations dedipoles.
Cetteinterprétation
n’est pas valable pour lesliquides homopolaires
oùcependant
des anomaliesdE
allant de la variation
(4)
de lapente
2013
au changement
dl audu
signe
(5)
de cettepente
avaient étésignalées
pour lestempératures
peusupérieures
aupoint
de fusion. Onpouvait
penser que ces anomalies étaient duesà la structure microcristalline des
liquides.
Ceciamenait à se demander comment varie la constante
diélectrique lorsque
la structure cristallineapparaît
dans toute la masse à la solidification. Les résultats de différents auteurs peu concordants ne semblaient
pas
permettre
dedégager
de loigénérale.
Parexemple
pour le benzène s est
plus
élevé à l’état solidequ’avant
lacongélation
suivant Errera(6),
maisplus petit
suivant Isnardi(7).
Pour lesliquides organiques
étudiés par Isnardi E décroît
après
la solidification(1) J. G. KIRKWOOD, J. Chem. Phys., 1936, 4, p. g2. e) L. ONSAGER, J. of the Amer. Chem. Soc., 1936, 58, p. ~!~86.
(3) H. MUELLER, Phys. Review, 1936, 50, p. 547.
(4) A. A. ZUEHLKE et L. R. INGERSOLL, J. Opt. Soc. Amer., z g 3’7, 27, p. 3 I 5.
(5) J. 1VIAZUR, Acta Physica Polinica, 1932, 1, p. 47.
(s) ERRERA, Bull. Acad. Belg., g ~ 6, 12, p. 3og.
(?) H. ISNARDI, Zeit. für Physik, g 2 a, 9, p. r ~8.
et la
polarisation
P diminue notablement.Il semblait en être de même pour l’azote
(8)
etl’hydrogène
(9), (lo),
au contraire lecyclohexane (6)
et le soufre
(11)
montrent uneaugmentation
de ê, P étant à peuprès
constant auchangement
d’état. Un faitparticulièrement
curieux étaitqu’Isnardi
avait observé quel diminuaitdéjà
avant la solidi-fication(sulfure
decarbone,
éther)
et que Mazuravait confirmé ce fait et l’avait
interprété
par l’existence depoints
~.analogues
à celui de l’hélium. J’aipensé
qu’il
serait intéressant de chercher siles anomalies
signalées
étaient bien réelles et s’iln’était pas
possible
de trouver une loigénérale
devariation de la constante
diélectrique
au passagede l’état
liquide
à l’état solide desliquides
homo-polaires.
Méthode et
appareils.
- Les mesures ont étéeffectuées en haute
fréquence
pour unelongueur
d’onde de 2 700 m
(sauf
pourl’hydrogène
où 1. = 2 250m).
Le condensateur de mesure C esten
parallèle
avec un condensateur variableéta-lonné
C1.
Quand
Cvarie,
lalongueur
d’onde ~. del’oscillateur est ramenée
toujours
à la même valeur1.0
de sorte que C +Ci
== const. On contrôleque A
reprend
la valeur1.~
à l’aide d’unrécepteur,
accordésur une
longueur
d’onde constante très voisine de~.,,
en utilisant lephénomène
de relaxation à bassefréquence (12).
Les mesures sont extrêmement(8) L. EBEPT et W. H. KEESOM, Communication Leiden,
no 182 d.
(G) M. iVOLFKE et H. KA1BIERLIXGH ONrES, Communication Leiden, no 171 c.
(io) WACLAW, WERNER et ii’. H. Communication Leiden, no 178 c.
(11) S. ROSENTAL, Bull. Acad. Pol., 1928, 46, p. 378.
(12) R. GUILLIEX, C. R. Acad. Sc., rg3, 204, p. 668.
30
rapides
et leurprécision
n’est limitée que par leserreurs de lecture sur la
graduation
deCI (cercle
Fi g. I.
E, vase de Dewar; F,
en-ceinte évacuée par le tube 0; J, enceinte
remplie par le tube I; C, condensateur rempli
par le tube ~; B, bornes du condensa leur ; G, noyau de fer
comman-dant le contact mobile du condensateur; H, noyau de fer
man0153u-vrant la pompe P; R, réservoir; D, tube
capil-laire de rinçage du
con-densateur.
divisé en
grades
avecver-nier au La
précision
sur s est d’environ
1/4
oooe. Pour définir 2 avec leplus
deprécision possible
on a évité deplacer
l’isolantdans le
champ
électrique
etl’on a utilisé un contact mobile au sein du
liquide,
manoeuvré par l’attraction
d’un noyau de fer
placé
dansine
bobine,
pour éliminerpar différence
(méthode
de Nernst et de Darbordmodi-fiées)
lacapacité
desfils
joi-gnant
le condensateur demesure C à l’oscillateur. Dès que C est entièrement
rempli,
le niveau du
liquide
étudié n’intervient pas à conditionde rester constant
pendant
la durée d’une mesure. Le
condensateur C est
cylin-drique
enmaillechort,
cequi
permet
une construction aisée et robuste. L’armatureintérieure, isolée,
est fixée à un tube de pyrexqui
a été enfilé à + 2600 dans unepièce ’
de laiton enduite d’étain fondu. Les deux armatures font ainsi unensemble sans aucun
jeu
etne cassant pas par effort
mécanique
même aux trèsbasses
températures
et, même
quand
leliquide
étu-dié se solidifie. I,a
capacité
de C est d’environ 55
U.E.S.,
elle est mesurée auxtempé-ratures extrêmes de
chaque
série de mesures en vidant C
par le
capillaire
D.Pour que la
température
soit bien définie dans le
liquide
étudié,
lecondensa-teur C est relié à une
petite
pompe P
qui
fait constam-ment circuler celiquide.
Lapompe P est commandée par un fil de maillechort relié au noyau de fer H
placé
dans le creux d’une bobine à traverslaquelle
passe un courant intermittent
(grâce
à une douilleautoruptrice
ducommerce).
Pourpermettre
auliquide
de circuler aisément
quatre
tubes relient P à C. Un réservoir R contient assez deliquide
pour que Creste
rempli quand
la solidification seproduit.
Levolume de
liquide
contenu dansC,
P et R estd’envi-ron
40
cm3. Le tubecapillaire
Dpermet
de viderl’appareil
et de le rincer.L’ensemble de
C,
P et R se trouve dans une enceintemétallique
J entourée d’une enceinte évacuéeF,
le tout est contenu dans le vase de Dewar E. Dans
les mesures concernant les
liquides organiques
Jest
remplie
depentane
agité
par unepetite
pompe.On envoie par un tube Dewar de la vapeur d’azote
liquide
dans le vase DewarE,
cequi
refroiditgraduel-lement
l’appareil.
Latempérature
duliquide
étudiéest mesurée par un
couple
cuivre constantan enfilépar le tube
A,
dont la soudure froide se trouve ausein du
liquide
dans lapartie
supérieure
de C. Cecouple
est étalonné en utilisant lespoints
d’ébul-lition de l’azote et de
l’oxygène
et lespoints
defusion
de corpsorganiques
(13).
Dans les mesures concernant
l’azote,
oul’hydro-gène,
le vase de Dewar E estrempli
d’azoteliquide.
L’enceinte J estremplie
duliquide
étudié,
dont onremplit également
le condensateur C parsiphonage.
On abaisse la
température
enpompant
par 1au-dessus du
liquide
contenu en J. Latempérature
du corps contenu dans C est donnée par la mesure desa tension de vapeur.
Résultats des mesures. 2013
Sul f ure
de carbone.-Le sulfure de carbone était du sulfure RP fraîchement distillé. Aucune anomalie n’a été observée à l’état
Fig. 2. - Constante
diélectrique du sulfure de carbone.
liquide.
Lacourbe --,
7’ n’a de cassure ni vers lehaut
(~)
ni vers le bas(5), (7)
avecpoint
i.,
mais esttout à fait
régulière
jusqu’à
la solidification(fig. 2).
A la solidification i
augmente
brusquement
puis
diminue un peu parce queCS,
solide se contracteen laissant des vides dans le condensateur. La
() J. TiMMERMAXs, -ictes du 5- Lltfel’llQfiolluf
(Bueiios- --lyres). Rapports issus du Laboratoire
polarisation
l’= / § qui
est(14)
o,273~
pourCS2
liquide
à - 110° esto,’358
pourCS,
solide àC,
c’est-à-dire sensiblement la même sousles deux états.
En
opérant
rapidement
sansagiter
leliquide
onpeut
obtenir des courbes s, T de la même forme que celles d’ Isnardi ou deMazur;
le condensateur contient à la foisCS,
solide,
CS, liquide
et n’estrempli
qu’en
partie
parce queCS~
solide fait bouchon etempêche
l’arrivée duliquide
nécessaire pourremplir
le vide laissé par la contraction. Cesphénomènes
pertur-bateurs sont encore bienplus
marqués
dans unappareil
en verre où la conduction de la chaleur ne se faitguère
que par le corps étudié.Toluène. - On a utilisé du toluène Prolabo «
pur »
distillé.
Il
peut
y avoir surfusion(courbe pointillée
figure 3).
Il estplus
difficile d’observerl’augmentation
desà la solidification que pour
CS2,
mais cela est néan-moinspossible.
Fig. 3. - Constante
diélectrique du toluène.
Le Tableau ci-dessous contient
quelques
résultats,
la densité du toluène à -
960
C a été estiméeégale
à 1,00 à
partir
de la densité à - 1860 C enadmet-tant une dilatation du même ordre que celle du
métaxylène.
rT., -. .. ") , r--." ’1
lYléiaxylène.
- On a utilisé dumétaxylène
de Frankel et Landau distillé.Le refroidissement doit être lent pour observer
l’augmentation
de ¿ à la solidification. Iln’y
a pasR. GuiLLiEN, C. l. 206, p. 1001.
(15) Tables iiiteriiatioi2ales annuelles de Constantes, 52, p. 19 1 4.
de
cycles
d’hystérésis
thermique
comme Isnardi enavait observé. La densité a été
extrapolée
des valeursobservées par Isnardi
(1).
Fig. ~. - ConsLante
diélectrique du métaxyléne.
,Comme
pour le toluène et le sulfure decarbone,
il semble que la
polarisation
soit un peuplus grande
à l’état solide
(avant
que la construction du solidene devienne
appréciable
et neproduise
la dimi-nution de s par refroidissementplus
poussé),
maisla densité n’est pas suffisamment sûre pour que l’on
puisse
considérer cetteaugmentation
comme certaine.l’étrachlorure de carbone. - Le tétrachlorure de
carbone étudié étant un
produit
RP distillé.Une surfusion
prolongée
seproduit
très facilement(courbe
enpointillé f g. 5).
A lasolidifica-tion
(-
~~~~,8~C) 1
augmente,
puis
à -47°,6
C les cristauxcubiques (forme
I)
deviennentmonocli-niques (forme
II) 2
diminue alors. Comme à -4~0,6
C le condensateur estplein
de CCI,
solide,
la contrac-tion(16 )
qui
accompagne la transformation 1 ~ IIcrée nécessairement des fissures dans le bloc de C
C14
solide. Tenir
compte
des espaces vides est malaisé.En admettant que la contraction se fasse à la fois
32
suivant toutes les directions dans le condensateur
on trouve que
en
désignant
par Zn la valeur exacte de la constantediélectrique
de la formeII, £0
la valeur observéepour cette forme
o
II à cause desfissures),
du
la densité de la forme II à -47°,6
C, dl
la densitéFig. 5. - Constante
diélectrique du tétrachlorure de carbone.
La courbe pointillée correspond au liquide surfondu.
de la forme I à -
47°,6
C. Onpeut
donc calculerla
polarisation
de la forme II en utilisant les valeursobservées
de so
et la densité de la forme I. Cette densité a étéprise égale
à1,748
en la calculant àpartir
de la densité duliquide (15)
et de la contrac-tion(16).
La chute de la
polarisation
au passage à la forme II estpeut-être
due à l’orientation des cristauxmono-cliniques
suivant certaines directions. En tout cas on voit que, même pour des corpshomopolaires,
unetransformation cristalline est décelable par un saut
de la constante
diélectrique.
-
Bien que l’étude de la constante
diélec-trique
de l’azote et del’hydrogène
liquides
ou solidesnécessite des
températures beaucoup plus
basses quecelle des
liquides précédents,
elle est facilitée pourplusieurs
raisons. A l’étatliquide,
la faible viscositéFig. 6. - Constante
diélectrique de l’azote. La courbe pointillée est corrigée de la contraction.
de ces deux corps accélère les
échanges
detempé-rature. Le refroidissement par réduction de la
pression
sur le bain contenu dans Fpermet
de fixerou de
changer
aisément latempérature.
A lasolidi-fication,
les cristaux formés sont peucompacts
etlaissent bien mieux filtrer le
liquide
restant que nele faisaient les cristaux des corps
organiques
précé-dents,
d’autantplus
que l’azote etl’hydrogène
liquides
sont très peuvisqueux.
Enfin,
pour calculer lapolarisation,
ondispose
de mesures de la densité dans tout le domaine
liquide
et l’on
peut
calculer la variation de densité à la solidi-fication par la formule deClapeyron
parce que2013
d t’est connu avec
précision.
L’azote étudié a été
préparé
par distillationd’azote
liquide
commercial. Pour l’étatliquide,
les valeurs de -(17)
concordent avec celles d’Ebertet Keesom
(8)
et sont inférieures à celles deMc
Lennan,
Jacobsen et Wilhelm(18).
A~~a,38
K,
2 =I,~[335
-’_~-0,008
en bon accord avec lavaleur
1 ,Q3 23 £
0,0005 de n2extrapolée
pour A infinides mesures d’indices de réfraction
(19)
de Johns () R. GUILLIEX, C. R. Acad. Sc., 1938, 207, p. 894. (18) J. C. MAC LENNAN, JACOBSEN et J. 0. WILHELM, Trans. of the Roy. Soc. Canada, ig3o, 24, p. 37.et Wilhelm. La valeur moyenne de P à l’état
liquide
est
0,1558.
La valeuraprès
solidification est0,1545
en utilisant la densité de l’azote solide calculée
(~~)
par Keesom et Lisman
d’après
la formule deClapeyron.
On voit que la constante
diélectrique
observéediminue peu
après
la solidification etaugmente
aucontraire
légèrement
si l’on fait une correctiontenant
compte
de la contraction de l’azote solided’après
la valeur de son coefficient de dilatation(24).
Hydrogène.
-L’hydrogène liquide,
fourni parl’air
liquide,
étaitlimpide
et ne contenait pas decristaux d’air ou d’eau en
suspension.
La constante
diélectrique
del’hydrogène liquide
a
déj à
été mesurée par Breit etKamerlingh
Onnes(21),
celle de
l’hydrogène
solide etliquide
par Wolfke etKamerlingh
Onnes(9)
et par Waclaw Werner et Keesom(1°).
Les résultats obtenus sont en bonaccord avec ces derniers auteurs pour
l’hydrogène
liquide
mais en désaccordcomplet
pourl’hydrogène
solide. W. Werner et Keesom avaient trouvé que s
diminuait de
4,5
pour 100 à lasolidification,
nous avons trouvé au contraire uneaugmentation
de 2,6 pour 100.
La densité de
l’hydrogène
liquide
est connue(22).
La contraction à la solidification
peut
se calculergrâce
à la chaleur latente de fusion(23)
et à lapente
(24)
,
On trouve ainsi que le volumespéci-dT
fique
diminue de1,4 cm3,
cequi
donne pour densité autriple point
o,0862.
La densité à 20 K étant(25)
0,088,
le coefficient de dilatation
cubique
del’hydrogène
solide entre 20 K et
i3o,goK
estI , 1 5 . I o-3.
Les valeurs de s à l’état solideaprès
correction sont lessuivantes :
L’écart étant faible seules ont été
portées
sur lacourbe
(fig. 7)
les valeurs observées de s.Les valeurs
numériques
de s étantpubliées
ailleurs
(26)
noussignalerons
seulement que lesvaleurs que nous avons trouvées pour la
polarisation
àl’état
liquide
P =o,gg8!E
et à l’état solide P =(2() w. H. KEESOM et J. H. C. LISlBIAN, Communication
Leiden, no 232 b.
(21) G. BREIT et H. I(AlBIERLINGH ONNES, Communication
Leiden, II 0 171 a.
(22) E. MATHIAS, C. A. CROMMELIN et H. KAMERLINGH ONNES, Communication Leiden, no 154 b.
(23) W. H. KEESOM et H. KAMERLiNGH Gommu-nication Leiden, no 153.
(24) ‘v. H. KEESOM et J. H. C. LIS-,~,IAN, Communication
Leiden, II 0 123 e.
(2’) W. H. KEESOM, J. DE SMEDT et H. H. 3Ioov, Communi-cation Leiden, no 209 d.
(11) R. GuiLLiEN, Revue scienfi frque, septembre 1 93g.
diffèrent peu de la valeur relative
(21)
àl’hydrogène
gazeux à la
température
ordinaire P =o,9994.
Lavaleur observée 2 =
1,2280
± 0,0005 à K estvoisine de la valeur 1,2288 -!- o,ooo3 du carré n2
de l’indice de réfraction
(19)
extrapolé
pour unelongueur
d’onde infinie.Fig. ~ . -- Constante
diélectrique de l’hvdrogéne.
Conclusions. -
Aucun des corps non
polaires
étudiés n’a
présenté
d’anomalie dans le domaineliquide
où iaugmente
régulièrement
avec la densité d. Les écarts à la loi de ClausiusMosotti,
P == i2013L
1 - const. sont faibles et varient-}-
lièrement avec la
température.
L’héliumliquide
semble donc bien être le seul
liquide
présentant
unetransition ï, du deuxième ordre.
La constance
approchée
de lapolarisation P
quand
ces corps se solidifient est un fait
remarquablement
simple qui
avaitéchappé
jusqu’ici. Puisque
l’arran-gement
des molécules dans un réseau cristallin nechange
que peu lapolarisation
moyenne(les petits
cristaux étant
supposés
orientés au hasard dans lecondensateur),
il n’est pas étonnantqu’à
l’étatliquide
la loi de Clausius Mosotti soitsuivie
jusqu’au
point
de fusionmalgré
une structurecybotactique
possible.
La variation de i à la transformation du
tétra-chlorure de carbone
cubique
en tétrachloruremono-clinique
montre d’autrepart
que l’étude de lacon-stante
diélectrique
peut
servir à déceler destransfor-mations cristallines même pour des corps
