Thermochimie du premier principe
Objectifs: Quantifier les échanges thermiques lors d’une réaction chimique.
Table des matières
I Expression différentielle du premier principe 2
I.1 Description d’un système physico-chimique . . . 2
I.2 Transformation chimique . . . 3
I.3 Premier principe sous forme différentielle . . . 4
I.4 Fonction d’état enthalpie . . . 6
II Grandeurs de réaction 7 II.1 Variation d’une fonction d’état avec la transformation chimique . . . 7
II.2 Identités thermodynamiques . . . 8
II.3 Etat standard et état standard de référence . . . 10
II.4 Calcul des grandeurs standards . . . 12
III Température de flamme 13 III.1 Transfert thermique isobare . . . 13
III.2 Transformation adiabatique : température de flamme . . . 14
I Expression différentielle du premier principe
Le but de ce chapitre est de savoir appliquer le premier principe afin de calculer le transfert thermique mis en jeu lors d’une réaction chimique. Pour cela nous alors décrire une situation qui nous servira de fil rouge tout au long du chapitre. Considérons le problème suivant : Quelle masse d’eau liquide initialement prise à température T = 25◦C peut-on porter à ébullition, c’est-à-dire T = 100◦C sous pression atmosphérique P = 1bar par la combustion de n0= 1mol de butaneC4H10(g).
Le butane est un gaz couramment utiliser dans les cuisinières.
I.1 Description d’un système physico-chimique
Afin de pouvoir répondre au problème posé, on comprend aisément qu’il faut calculer letransfert thermiqueou la chaleurproduite par la combustion d’une mole de butane. Pour cela nous avons plusieurs outils à notre disposition, notamment le premier principe de la thermodynamique. Mais avant tout nous allons rappeler un certain nombre de définitions.
Définition:
On appelle système thermodynamique, noté Σ, une partie de l’Univers, contenant un très grand nombre de constituants ou de sous-systèmes, limité par une frontière.
L’extérieurétant le reste de l’Univers hormis le système.
Propriété:
Un système thermodynamique peut-être :
i-isolé : il n’échange ni énergie ni matière avec l’extérieur.
ii-fermé : il échange de l’énergie mais pas de matière avec l’extérieur.
iii-ouvert : il échange de l’énergie et de la matière avec l’extérieur.
Dans notre cas nous considérerons la situation pour laquelle : les réactifs et les produits de la réaction sont introduit dans une enceinte fermée. Seule la réaction chimique est susceptible de modifier les quantités de matière, cependant le système peut échanger du travail et de la chaleur avec l’extérieur.
Définition:
On appelleconstituant physico-chimique, une espèce chimique dans un état physique donné.
On appelle système physico-chimique, un système thermodynamique fermé contenant des constituants physico-chimique, siège d’une réaction chimique.
Dans un système physico-chimique il y a réorganisation de la matière mais pas d’échange de matière avec l’extérieur. Cette réorganisation est décrit par la réaction chimique dont l’équation bilan dans notre cas s’écrit :
C4H10(g)+13
2 O2(g)−−→5H2O(l)+ 4CO2(g)
Dans tout ce qui va suivre on considèrera que cette réaction est totale et que le butane est le réactif limitant.
La description de ce système passe par la définition d’un certains nombres de paramètres comme : la pression dans le système, la température du système, les quantités de matière des constituants physico-chimiques, le volume etc...
Définition:
On appelleparamètre extensif, les paramètres proportionnels aux quantités de matière dans le système physico- chimique. Ce sont : le volumeV, la quantité de matièren, la massem, l’énergie interneU, l’entropieS, etc...
On appelleparamètre intensif, les paramètres qui ne sont pas proportionnel à la quantité de matière. Ils ne sont pas additifs comme les paramètres extensifs.
Exemple :
Pour ce qui est de notre exemple on peut définir des paramètres description à l’état initial du système. Par exemple
nous avons déjà définit la pression dans le système : P = 1 bar et sa températureT = 25◦C. Ces grandeurs sont indépendante des quantités de matière avec lesquelles nous avons préparé le système.
Mais aussi en faisant l’hypothèse qu’on fait réagir avec le butane de l’oxygène de l’air en proportion stoechiométrique on aura : n0 = n(C4H10(g)) = 1 mol et n(O2(g)) = 13
2 mol. Ou en considérant les masses molaires moléculaires du butane et du dioxygène :M(C4H10) = 58 g.mol−1etM(O2) = 32 g.mol−1on peut calculer la masse totale du système dans l’état initiale supposant qu’il n’y a pas d’eau ni de gaz carbonique :
m(Σ) = 1×58 +13
2 ×32 = 266 g
De façon général on préférera toujours une description intensive d’un système physico-chimique. En effet cela per- met de s’affranchir de la "taille" du système, c’est-à-dire des quantités de matières initiales avec lesquelles on a préparé le système. Une description intensive permet de dégager des propriétés générales du système pour lesquelles il suffit de multiplier par les quantités de matière pour retrouver la description extensive.
Propriété:
Lors de la description intensive d’un système physico-chimique, les paramètres de composition doivent être relatifs à chaque phase du système : (gaz), (liquide), (solide) :
i-fraction molaire :xi= ni
P
ini avecP
ixi= 1.
ii-pression partielle :Pi=xi.P. iii-concentration molaire :Ci =ni
V . iv-concentration massique :ci= mi
V .
I.2 Transformation chimique
Définition:
On appelletransformation chimiquele passage du système physico-chimique d’un état initial définit à un état final donné dans des conditions fixées par un opérateur extérieur (monobare, monotherme, adiabatique, etc...).
La transformation chimique est décrit par l’avancement chimique ou variable de de Donder. Considérant le tableau d’avancement de la réaction précédente :
C4H10(g) + 13
2 .O2(g) −−→ 5H2O(l) + 4CO2(g)
EI n0 n1 n2 n3
Eint n0−ξ n1−13
2 ξ n2+ 5ξ n3+ 4ξ
Propriété:
Pour décrire la transformation chimique on adoptera le modèle de réaction chimique sous la forme : 0 =X
i
νi.Ai
avecνi les coefficients stoechiométriques algébriques : i-νi<0 pour les réactifs.
ii-νi>0 pour les produits
Du tableau d’avancement précédent on peut dégager la loi générale suivante : ni=ni(t= 0) +νi.ξ
Définition:
On appelletaux d’avancementd’une transformation chimique, notéαla grandeur : α= ξ
ξmax il est compris entre 0 et 1.
I.3 Premier principe sous forme différentielle
Ne perdons pas de vue que nous cherchons à calculer la chaleur (transfert thermique) mis en jeu lors de la com- bustion d’une mole de butane. Il s’agit donc de faire un bilan d’énergie au cours de la transformation chimique du système précédemment définit. La description du système étant maintenant complète on peut lui appliquer le premier principe.
Propriété:
Premier principe:
Soit Σ un système thermodynamique fermé, évoluant entre deux états d’équilibreEI etEF.
Il existe une grandeur extensive appeléeénergie internenotéeU, telle que l’énergie totale de Σ soit : E=Ec+Ep+U
Sa variation entreEI etEF est :
∆E= ∆Ec+ ∆Ep+ ∆U =W +Q
avecQla chaleur échangée avec l’extérieur etW le travail échangé avec l’extérieur.
L’énergie interneU est une fonction d’état extensive elle décrit les interactions entre les constituant de Σ au niveau microscopique ainsi que leur énergie cinétique microscopique. Il s’agit de l’énergie résiduelle de Σ lorsque celui-ci est au repos macroscopiqueEc= 0 etEp= 0.
Définition:
On appellefonction d’étatune grandeur descriptive de l’état d’équilibre d’un système thermodynamique et qui, à l’équilibre, n’est fonction que d’un petit nombre de paramètre d’état (P, T, V, n etc...).
Remarques:
i-De façon très courante en chimique les systèmes physico-chimique sont dans des conditions telles que ∆Ec = 0 et
∆Ep= 0.
ii- On remarque immédiatement que pour un système isolé : Q= 0 et W = 0 alors ∆U = 0, il y a conservation de l’énergie interne. Le premier principe est un principe de conservation de l’énergie. S’il y a variation de l’énergie totale du système c’est qu’il y a eu des échanges énergétique entre le système définit et l’extérieur.
La réaction chimique peut toujours être vu comme une succession infinitésimale d’états, d’avancementdξ, le tableau d’avancement s’écrit alors :
C4H10(g) + 13
2 .O2(g) −−→ 5H2O(l) + 4CO2(g)
EI n0 n1 n2 n3
Etatdξ n0−dξ n1−13
2 dξ n2+ 5dξ n3+ 4dξ
Ce qui permet d’identifier les variations des quantités de matière des réactifs est des produits. Par exemple : i-la variation de la quantité de matière de butane :dn(C4H10(g)) =n0−dξ
ii-la variation de la quantité de matière de dioxyde de carbone :dn(CO2(g)) =n3+ 4dξ
Considérant que chaque état élémentaire d’avancementdξ peut être considéré comme un état d’équilibre du sys- tème, on peut réécrire le premier principe entre deux états d’avancement infiniment proche l’un de l’autre.
Propriété:
Soit un système fermé Σ, évoluant entre deux états d’équilibre infiniment proche l’un de l’autre. La variation de l’énergie totale du système s’exprime :
dE=dEc+dEp+dU =δQ+δW
avecδQetδW le transfert thermique élémentaire et les travaux élémentaires échangés avec l’extérieur.
Remarques :
Il ne faut pas confondre les notationsdetδ :
i-dreprésenter une variation élémentaire. L’intégrale dedU entre deux états d’équilibreE1 et E2s’exprime :
∆U =U(E2)−U(E1) = ˆ E2
E1
dU
ii- δreprésenter unequantité élémentaire. Sont intégrale dépend la plupart du temps de la transformation subie, on dit que l’intégrale dépend du chemin suivi.
Propriété:
La notation différentielledest réservée aux variations élémentaires. L’intégrale d’une grandeurdU dépend unique- ment des états de départ et d’arrivé.
La notation différentielleδest réservée aux quantités élémentaires. L’intégrale d’une grandeurδQdépend en général de la transformation subie par le système entre les états de départ et d’arrivé. Il s’agit de grandeurs échangées.
Exemple d’utilisation :
Considérons un piston calorifugé, fermé par un piston libre de se déplacé sans frottement et contenant un gaz parfait monoatomique. On noteP0 la pression extérieure. On noteT0et V0 les température et volume initiaux.
Dans le piston une résistance parcourue par un courant d’intensitéIpermet de chauffer le gaz. On cherche l’évolution de la température au cours du temps.
La pression est imposée par le milieu extérieur, alors à tout instant dans le piston P =P0. Le premier principe sous forme différentielle donne :
dU=δQ+δW
Comme la transformation est monobare :δW =−P0.dV etδQ=RI2.dt(transfert thermique dû à l’effet Joule dans la résistance). Dans ce cas là il vaut mieux utiliser la fonction enthalpie qui est plus adaptée :
H =U+P V
alors :dH =dU+P dV −V dP, avecP =P0=cteon obtient :dH =δQ.
Le gaz est parfait la seconde loi de Joule donne :dH =CP.dT alors : CP.dT =RI2.dt
Finalement : dT
dt =RI2 CP
ce qui donne :
T(t) =RI2 CP
.t+T0
.
I.4 Fonction d’état enthalpie
On vient de voir sur un exemple simple qu’il existe plusieurs fonction d’état thermodynamique plus ou moins adaptées à l’étude d’un système thermodynamique. Et en l’occurence ici la fonction enthalpie H est plus adapté à l’étude d’un système en évolution monobare, c’est-à-dire tel que la pression dans le système soit imposée à toute date par l’extérieur.
Propriété:
Une fonction thermodynamique descriptive d’un système contient toute l’information thermodynamique (équation d’état, etc...) du système si elle est exprimer dans ses variables d’état naturelles. On parle alors de fonction d’état adaptée.
Exemple:i-Pour un système isolé la fonction d’état adapté est l’entropieS exprimer dans le jeux de variables d’étatU,V et ni quantités de matière :S(U, V, ni).
De l’expression de cette fonctionS(U, V, ni) pour un gaz parfait on peut déduire l’équation d’état et les lois de Joule par exemple.
ii-L’énergie interne exprimé dans le jeu de variableS,V etniest également une fonction d’état adaptée à la descrip- tion d’un système thermodynamique fermé.
iii-La fonction enthalpie a pour variable naturelleS,P etni. Elle est adapté à la description d’un système en évolution monobare.
Propriété:
La fonction enthalpie H = U +P V, est la fonction d’état thermodynamique adapté à l’étude d’un système en évolution monobare ou isobare, puisquedP = 0.
Alors le premier principe s’exprime pourdEc=dEp= 0 : dH=δQP
exprimée en J
Dans le problème posé en préambule nous sommes effectivement dans le cas d’une transformation monobare. Le premier principe écrit sous forme différentielle pourdEc=dEp= 0 donne :
dU=δQ+δW
Or par définition :H=U+P V, ce qui donne :dH=dU+P dV +V dP et : dH =δQ−P dV +P dV +V.dP
dans le cas où seule les forces de pression travaillent. Et donc : dH =δQ+V.dP. Dans le cas d’une transformation monobare on noteδQ=δQP et donc
dH=δQP
On en vient au fait que pour répondre à notre problème de calcul deQ il faut pouvoir calculer la variation ∆H d’enthalpie au cours de la combustion d’une mole de butane.
II Grandeurs de réaction
II.1 Variation d’une fonction d’état avec la transformation chimique
Nous avons fait remarquer précédemment qu’une description intensive du système était préférable, or l’énergie interne et l’enthalpie sont des grandeurs extensives. On peut alors définir l’énergie interne molaire.
Définition:
On appelleénergie interne molaireassociée à un constituanti la quantité : Um,i= U
ni
On appelleenthalpie molaireassocié à un constituantila quantité : Hm,i= H
ni
Remarque :
L’enthalpieH du système s’écrit :H=P
ini.Hm,i Exemple :
L’énergie interne molaire du butane est dans un état d’avancement donné : Um(C4H10(g)) = U
n(C4H10). De même l’énergie interne molaire de l’eau dans le même état est :Um(H2O(l)) = U
n(H2O). Reprenons le tableau d’avancement de la réaction :
C4H10(g) + 13
2 .O2(g) −−→ 5H2O(l) + 4CO2(g)
EI n0 n1 n2 n3
Eint n0−ξ n1−13
2 ξ n2+ 5ξ n3+ 4ξ
et cherchons dans un premier temps à exprimer la variation d’énergie interne qui seraituniquementdue à la réaction chimique. On peut écrire, comme les grandeurs molaires sont intensives :
∆U = Um(C4H10(g)).(n0−ξ−n0) +Um(O2(g)).
n1−13 2 ξ−n1
+ Um(H2O(l)).(n2+ 5.ξ−n2) +Um(CO2(g)).(n3+ 4ξ−n3)
∆U =
−1.Um(C4H10(g))−13
2 .Um(O2(g)) + 5.Um(H2O(l)) + 4.Um(CO2(g))
.ξ On obtient de la même façon une relation avec l’enthalpie molaire et l’avancement chimique : ∆H =P
iνi.Hm,i.ξ.
Que l’on peut généraliser pour une évolution infinitésimale de la réaction chimique :
Propriété:
La variation d’énergie interne due à la réaction chimique entre deux états d’avancement ξ et ξ+dξ infiniment proche l’un de l’autre s’exprime :
dU=X
i
νi.Um,idξ
avecνi les coefficients stoechiométriques algébriques. De même la variation d’enthalpie s’exprime : dH=X
i
νi.Hm,idξ
Définition:
On appelleenthalpie de réactionla grandeur notée ∆rH définie par :
∆rH =X
i
νi.Hm,i
elle s’exprime en J.mol−1. Elle est associé à une équation bilan donnée.
II.2 Identités thermodynamiques
Une identité thermodynamique est une relation différentielle fondamentale entre fonction d’état. Par exemple la fonction d’état entropie S comme vue précédemment est une fonction naturelle des variables (U, V, ni).S étant une fonction d’état sa différentielle peut s’écrire :
dS= ∂S
∂U
V,ni,
dU+ ∂S
∂V
U,ni,
dV +X
i
∂S
∂ni
U,V,nj6=i
dni
Mais nous avons également :
dU = ∂U
∂S
V,ni,
dS+ ∂U
∂V
S,ni,
dV +X
i
∂U
∂ni
S,V,nj6=i
dni
Définition:
On appelletempérature thermodynamiquela grandeur notéeT telle que : 1
T = ∂S
∂U
V,ni,
On appellepression thermodynamiquela grandeur notéeP telle que : P
T = ∂S
∂V
U,ni,
Ces deux définitions permettent de trouver la première identité thermodynamique :dS= 1 TdU+P
TdV+P
i
∂S
∂ni
U,V,nj6=i
dni
ou avec l’énergie interne :
dU =T dS−P dV +X
i
∂U
∂ni
S,V,nj6=i
dni
La seconde identité thermodynamique, sur l’enthalpie, se trouve à partir de sa définition :H=U+P V : dH=T.dS+V.dPX
i
∂H
∂ni
S,P,nj6=i
dni
Il faut noter que la dérivée ∂H
∂ni
S,P,nj6=i
se fait à pression et entropie constantes.
Propriété:
Il existe des relations entre les fonctions d’état descriptives d’un système physico-chimique.
Première identité thermodynamique : dS = 1
TdU+P
TdV +P
i
∂S
∂ni
U,V,nj6=i
dniou dU = T dS−P dV +P
i
∂U
∂ni
S,V,nj6=i
dni
Seconde identité thermodynamique :
dH=T.dS+V.dPX
i
∂H
∂ni
S,P,nj6=i
dni
On remarque que l’entropieS est unevariable naturellede l’énergie interne et de l’enthalpie. Cependant on ne dispose pas d’instrument de mesure de l’entropie, celle-ci peut se déduire de mesure d’autres paramètres : pression, température, quantité de matière.
Exemple :
En thermodynamique on peut établir que pour un système isolé constitué d’un gaz parfait : S(U, V, n) =S(U0, V0, n0) +3
2n0Rln U
U0
+n0Rln V
V0
En utilisant les définitions des températures et pression : 1
T = ∂S
∂U
V,n,
= 3 2n0.R1
U et P T = ∂S
∂V
U,n,
= n0R V Ce qui permet de conclure à la première loi de Joule :U = 3
2n0.R.T =CV.T et la loi des gaz parfaits :P.V =n0.R.T Il en va de même pour la fonction H(S, P, ni). Mais on préféra utiliser H(T, P, ni) puisque la température est aisément mesurable. Cependant on perd une partie de l’information sur le système.
Propriété:
A pression et composition constante la variation de l’enthalpie avec la température s’exprime : dH=CP.dT pour un gaz parfait
il s’agit de la seconde loi de Joule.
dH=C.dT pour un phase condensée parfaite Lorsque c’est la composition du système qui fait évoluer l’enthalpie on a : dH = P
i
∂H
∂ni
P,T ,
dni. Or on peut exprimer ce terme d’une autre façon :ni=ni(t= 0) +νi.ξalors :
dni=νi.dξ et ∂H
∂ni
P,T ,
=Hm,i alors :
dH=X
i
νi.Hm,idξ= ∆rHdξ
Propriété:
Lorsqu’on exprime l’enthalpie fonction des variables (T, P, ξ) la variation d’enthalpie, à température et pression constantes s’exprime :
dH= ∆rH.dξ avec
∆rH =X
i
νiHm,i= ∂H
∂ξ
T ,P,
II.3 Etat standard et état standard de référence
Pour répondre à notre problème il nous suffit donc de calculer ∆rH. Connaissant les coefficients stoechiométrique algébriqueνi il suffit de trouver les enthalpie molaire Hm,i de chacun des constituants. Cependant les enthalpie mo- laires ne sont ni indépendantes ne la températureT ni de la pression P.
On définit alors un système, servant de repère et permettant l’élaboration de tables de données thermodynamique.
Définition:
On appelle système standard, noté Σ◦, associé au système Σ, le système physico-chimique fermé pour lequel chaque constituant est pris dans son état standard à pression P◦ = 1 bar (lue pression standard) dans l’état physique standard.
Définition:
On appelle état standard d’un constiyuant physico-chimique, un état où ce constituant est pris pur, dans une phase idéale, à la pressionP◦ et à la même température que le système réel Σ.
Remarque :
Le système standard est un système fictif, ne serait-ce que parce que l’enthalpie d’un mélange n’est pas seulement la somme des enthalpie de chaque constituant, il existe une enthalpie dite de mélange.
Propriété:
L’étude de l’évolution d’un système physico-chimique se fait toujours par comparaison avec un système de référence dit système standard.
Etat physique réel Etat physique standard
Constituant gazeux, pur ou en mélange, de pression par- tiellePi à températureT
Constituant pur à pression P◦ se comportant comme un gaz parfait à températureT.
Constituant en phase condensée pur ou en mélange à pres- sionP et à températureT
Constituant pur dans le même état physique, se compor- tant comme une phase incompressible et indilatable, à la pressionP◦ à la températureT.
Solvant liquide à pressionP à la températureT Solvant liquide pur, se comportant comme une phase condensée parfaite, incompressible et indilatable à pression P◦à températureT.
Soluté à pressionP et températureT Soluté à la concentrationC◦= 1 mol.L−1, à la pressionP◦ à la températureT, sans interaction avec les autres solutés (dilution infinie).
Remarque :
i-Les états standards ne dépendent que de la température et non plus de la pression puisque cette dernière est choisie constante àP◦.
ii-Il existe autant d’état standard que de températureT et d’état physique des constituant chimique.
Définition:
On appelleenthalpie standard de réaction, noté ∆rH◦, l’enthalpie de réaction du système standard exprimée en J.mol−1.
∆rH◦= ∂H
∂ξ
T ,P◦,
Exemple :
L’équation de combustion du butane donne : C4H10(g)+13
2 .O2(g)−−→5H2O(l)+ 4CO2(g)
Le système standard est décrit par la même équation bilan, cependant pour le système standard C4H10(g), O2(g) et CO2(g)sont des gaz parfait.
Cette réaction est donc caractérisée par la grandeur ∆rH◦. Mais le problème est le même, toutes les enthalpies stan- dards, de toutes les réactions ne peuvent pas être tabulée. Il est nécessaire de ne considérer qu’un nombre limité de réactions modèlesqui permettrons de pouvoir calculer les grandeurs standards de réaction.
Propriété:
L’enthalpie standard de réaction ∆rH◦n’est fonction que de la température. Nous négligerons les effets du mélange est donc considèrerons que :
∆rH ≈∆rH◦ Remarque :
On a par la même propriété queHm,i≈Hm,i◦ et doncH =P
iniHm,i◦ . Considérons les réactions suivantes à température 298 K :
4.C(graphite)+ 5.H2(g) −−→ C4H10(g) (1) O2(g) −−→ O2(g) (2) H2(g)+1
2O2(g) −−→ H2O(g) (3) C(graphite)+O2(g) −−→ CO2(g) (4) Définition:
On appelleréaction de formationd’une espèce chimique à la températureT, la réaction permettant de former une mole de cette espèce dans son état standard àTà partir de ses éléments constitutifs pris dans leur état standard de référence àT.
L’équation estuniqueet fait apparaître l’espèce chimique formée en tant qu’unique produit affecté du coefficient stoechiométrique +1.
Les équations précédentes sont des exemples d’équation de formation des espèces chimiques dans leur état standard.
Définition:
On appelleétat standard de référence d’un élément chimique à la température T, le corps simple le plus courant associé à cet élément sous la pressionP◦, à la températureT dans sont état physique le plus stable àT et P◦.
Exemple :
i-Le ferF ea pourétat standard de référence:F e(α)cristal de maille cubique centrée àT <910◦C,F e(γ)cristal de maille cubique face centrée pour 910◦C< T <1390◦C...
ii-Le cuivre Cua pourétat standard de référenceCu(s)la forme allotropique étant fonction de la température.
Il existe un certain nombre d’exceptions :
i-Le carboneCa pourétat standard de référencele carbone sous forme graphite quelle que soit la température.
ii- Les gaz : hydrogèneH, oxygèneO et azote N on pourétat standard de référenceles gaz diatomiques quelle que soit la température.
iii-Les halogènes on pourétat standard de référence les formes diatomique.
iv-L’atomicité la plus faible pour existence de plusieurs variétés. Par exemple le phosphoreP a pour état standard de référenceP2(g)et pasP4(g).
Définition:
On appelle grandeur standard de formation d’une espèce chimique à la température T notée ∆fH◦(T), la grandeur standard associé à la réaction de formation de cette espèce chimique.
Exemples :
Pour 4.C(graphite)+ 5.H2(g)−−→C4H10(g) la grandeur de formation est ∆fH◦(C4H10(g)) = 1×Hm◦(C4H10(g))−5× Hm◦(H2(g))−4×Hm◦(C(graphite)). Dans les tables thermodynamique on trouve : ∆fH◦(C4H10(g)) =−125,7 kJ.mol−1.
PourO2(g)−−→O2(g)la grandeur de formation est ∆fH◦(O2(g)) =Hm◦(O2(g))−Hm◦(O2(g)) = 0 kJ.mol−1. On peut procéder de même pour les autres réaction de formation.
Remarque:
Il est ici fondamental d’indiquer l’état physique des espèces chimiques puisque ∆fH◦(H2O(l))6= ∆fH◦(H2O(g)) Propriété:
On trouve dans des tables thermodynamiques les grandeurs standard de formation des espèces chimiques pour T = 298 K.
On retiendra que pour les éléments chimique dans leur état standard de référence :
∆fH◦ = 0.
II.4 Calcul des grandeurs standards
La réaction de combustion du butane peut s’écrire comme la combinaison linéaire des équations de formation précédentes :
−(1)−13
2 .(2) + 5.(3) + 4.(4)
Cette combinaison linéaire permet le calcul de l’enthalpie standard de réaction de combustion du butane :
∆rH◦= 5×∆fH◦(H2O(l)) + 4×∆fH◦(CO2(g))−∆fH◦(C4H10(g))−13
2 ∆fH◦(O2(g))
Propriété:
On calcul les grandeurs standards de réaction à partir des grandeurs standards de formation par utilisation de la loi de Hess:
∆rH◦=X
i
νi∆fHi◦ avecνi les coefficients stoechiométriques algébriques.
Méthode:
1- Ecrire la réaction chimique descriptive de l’évolution du système physico-chimique :
C4H10(g)+13
2 .O2(g)−−→5H2O(l)+ 4CO2(g) ∆rH◦ 2- Ecrire la loi de Hess sous forme littérale :
∆rH◦= 5×∆fH◦(H2O(l)) + 4×∆fH◦(CO2(g))−∆fH◦(C4H10(g))−13
2 ∆fH◦(O2(g)) 3- Remplacer par les valeurs tabulées et faire le calcul :
∆rH◦ = 5×(−286) + 4×(−396)−(−126)−13 2 ×0
∆rH◦ = −1430−1584 + 126
∆rH◦ = −2888 kJ.mol−1 Définition:
On appelleapproximation d’Ellingham l’approximation qui consiste à négliger la variation de ∆rH◦ et ∆rS◦ on fonction de la températureen dehors de tout changement d’état.
Remarque:
Attention lorsqu’il y a changement d’état il faut modifier la valeur de ∆rH◦ : H2O(g)−−→H2O(l) ∆rH◦ avec ∆rH◦=−∆vapH◦ enthalpie standard de changement de phase.
III Température de flamme
III.1 Transfert thermique isobare
Propriété:
Nous l’avons déjà énoncé. La variation d’enthalpie lors d’une évolution monotherme, monobare d’un système physico-chimique est donnée par :
dH = ∆rH◦.dξ=δQ
On peut alors d’ors et déjà répondre à notre problème. La réaction de combustion d’une mole de butane est totale, alorsξf =ξmax= 1 mol, on trouve :
Q= ˆ ξf
ξi
∆rH◦dξ soit après calcul :Q= ∆rH◦.ξmax=−2888×1 =−2888 kJ.
Le système physico-chimique perd 2888 kJ sous forme de transfert thermique vers l’eau.
Or la variation d’enthalpie de l’eau se faisant dans les mêmes conditions on a :dH=mH2O(l).cH2O(l).dTaveccH2O(l) = 4,18 kJ.K.kg−1 la capacité thermique par unité de masse d’eau.
Alors ∆H(H2O(l)) =−Q=mH2O(l).cH2O(l).(Tf inal−Tinitiale) On conclut :
mH2O(l)= −Q
cH2O(l).(Tf inal−Tinitiale) = 9764 kg
On peut chauffer environs 10 tonnes d’eau liquide prise à 25◦C jusqu’à l’ébullition avec 1 mol de butane.
On remarque que la combustion du butane permet au système physico-chimique de "dégager" de la chaleur dans le milieu extérieur.
Définition:
On appelleréaction exothermiqueune réaction telle que ∆rH◦<0.
On appelleréaction endothermiqueune réaction telle que ∆rH◦>0.
On appelleréaction athermiqueune réaction telle ∆rH◦= 0
III.2 Transformation adiabatique : température de flamme
Définition:
On appelle température de flammela température finale atteinte par un système physico-chimique fermé en transformation adiabatique monobare.
Il s’agit alors de la température maximale atteinte par le système. La chaleur de réaction va dans ces conditions chauffé les produits de réaction et une partie des réactif s’il en reste à l’état final.
Sont calcul passe par le calcul de la variation de l’enthalpie du système. Or pour un système en évolution monobare
∆H=QP, si de plus la transformation est adiabatique alorsQP = 0 et ∆H = 0.
Cependant l’enthalpie est une fonction d’état, sa variation est indépendante du chemin de transformation suivi. Nous allons utiliser un chemin fictif.
Méthode :
1- Ecrire l’équation bilan de la réaction
C4H10(g)+13
2 .O2(g)−−→5H2O(l)+ 4CO2(g) ∆rH◦ 2- Calculer l’enthalpie standard de réaction au moyen de la loi de Hess
∆rH◦ = 5×∆fH◦(H2O(l)) + 4×∆fH◦(CO2(g))−∆fH◦(C4H10(g))−13
2 ∆fH◦(O2(g))
∆rH◦ = 5×(−286) + 4×(−396)−(−126)−13 2 ×0
∆rH◦ = −2888 kJ.mol−1
3- Construire un tableau d’avancement, faire un bilan de matière
Il faut faire attention prendre en compte les constituants inertes qui peuvent être présent, l’azoteN2(g)si l’oxygène utilisé provient de l’air par exemple.
Considérons que tel est le cas ici et que le butane et l’oxygène réagissent en proportion stoechiométrique :
C4H10(g) + 13
2 .O2(g) −−→ 5H2O(l) + 4CO2(g) N2(g)
EI n0
13
2 n0 26.n0
Eint n0−dξ 13
2 n0−13
2 dξ 5dξ 4dξ 26.n0
EF 5.n0 4n0 26.n0
On a ici indiquer la présence de diazote qui ne réagit pas mais qu’il faut compter dans le bilan de matière. De plus on a respecté la proportion 80%, 20% entreN2 etO2 de l’atmosphère.
4- Construire le cycle faisant apparaître l’état intermédiaire fictif
Etat initial Etat final
Etat fictif
5- Calculer chacune des variations d’enthalpie
∆Hreaction= ˆ ξf
ξi
∆rH◦.dξ= ∆rH◦.ξf
puisque ξi= 0.
∆Hchauf f age= ˆ Tf
Ti
X
i
ni.Cp,m,i◦ .dT =X
i
niCp,m,i◦ (Tf−Ti)
les grandeurs Cp,m,i◦ sont les capacités calorifiques standard molaire à pression constante du constituant i en J.K.mol−1:
Cp,m,i◦ = Cp,i
ni
Dans notre cas ∆Hchauf f age= 4.n0.Cp,m(H2O(g)) + 4.n0.Cp,m(CO2(g)) + 26.n0.Cp,m(N2(g))
.(Tf−Ti) 6- Appliquer la condition de transformation adiabatique pour trouverTf
∆Hreaction+ ∆Hchauf f age= 0 Soit finalement :
Tf =Ti+ ∆rH◦.ξf
4.n0.Cp,m(H2O(g)) + 4.n0.Cp,m(CO2(g)) + 26.n0.Cp,m(N2(g))
