1 Th´ eor` eme du viriel

(1)

Christophe Texier 28 mars 2019 Examen partiel de physique statistique du 14 mars 2019 — Solutions

1 Th´ eor` eme du viriel

A. N atomes sans interaction.— Les atomes occupent un volume V .

1/ Le nombre de micro´ etats d’´ energies 6 E est donn´ e par la r` egle semiclassique Φ

_N

(E) = V

^N

N !h

^3N

Z

dp

₁

· · · dp

_3N

θ

_H

E −

3N

X

i=1

1 2m p

²_i

!

On reconnaˆıt le volume de la sph` ere de dimension 3N et de rayon √ 2mE : Φ

N

(E) = V

^N

π

^3N/2

(2mE )

^3N/2

N !h

^3N

Γ

^3N₂

+ 1 ∼ e

^5N/2

V

N

mE 3π~

²

N

3N/2

(7) en utilisant Stirling (on n’a pas ´ ecrit les termes non exponentiels en N ).

2/ Nombre de micro´ etats accessibles : Ω

_N

(E) = Φ

⁰_N

(E) δE.

3/ Ω

N

(E) = Φ

N

(E) 3N δE/(2E). L’entropie est donn´ ee par la formule de Boltzmann-Planck : S

^∗

= k

_B

ln Ω

_N

= k

_B

ln Φ

_N

(E) + k

_B

ln

3N δE/(2E)

. Le second terme est O(ln N) (ou mˆ eme plutˆ ot O(N

⁰

) car E = O(N )), et peut ˆ etre n´ eglig´ e devant le premier terme O(N ). Finalement S

^∗

(E, N, V ) ' k

B

ln

Φ

N

(E)

. On retrouve la formule de Sackur-T´ etrode : S

^∗

(E, N, V ) = N k

_B

ln

"

e

^5/2

V N

mE 3π ~

²

N

3/2

#

(8) qui est manifestiment extensive, i.e. S

^∗

(λE, λN, λV ) = λ S

^∗

(E, N, V ).

4/ Temp´ erature microcanonique : 1/T

^∗^def

=

^∂S_∂E^∗

= 3N k

_B

/(2E) i.e. T

^∗

= 2E/(3N k

_B

).

B. Th´ eor` eme du viriel

On consid` ere maintenant des atomes possiblement en interaction.

1/ La distribution microcanonique est la distribution uniforme sur l’ensemble des micro´ etats accessibles : ρ

^∗

( ~ Γ) =

_Σ ¹

N(E)δE

pour E 6 H( ~ Γ) 6 E + δE et ρ

^∗

( ~ Γ) = 0 sinon. Pour la suite, il sera commode de consid´ erer la limite δE → 0 :

ρ

^∗

( ~ Γ) = 1

Σ

N

(E) δ(E − H( ~ Γ)) avec Σ

_N

(E)

^def

= Z

d

^6N

~ Γ δ(E − H( ~ Γ)) . (9) 2/ La moyenne microcanonique est (par d´ efinition)

q

i

∂H

∂q

j

= Z

d

^6N

~ Γ ρ

^∗

( ~ Γ) q

i

∂H ( ~ Γ)

∂q

j

= 1

Σ

N

(E) Z

q

i

∂H ( ~ Γ)

∂q

j

δ(E − H( ~ Γ)) d

^6N

~ Γ (10) 3/ L’hamiltonien assure le confinement des atomes, i.e. H( ~ Γ) > E si une coordonn´ ee q

_i

est hors

du volume occup´ e par le syst` eme, d’o` u lim

qi→±∞

q

i

θ

H

E − H( ~ Γ)

= 0.

4

(2)

4/ On repart de (10)

q

i

∂H

∂q

j

= − 1

Σ

N

(E) Z

q

i

∂ θ

_H

(E − H( ~ Γ))

∂q

j

d

^6N

~ Γ = 1 Σ

N

(E)

Z

d

^6N

~ Γ ∂q

_i

∂q

j

θ

H

(E − H( ~ Γ)) o` u l’on a effectu´ e une int´ egration par parties, les termes de bord ´ etant nuls en vertu de la remarque pr´ ec´ edente. Finalement

q

i

∂H

∂q

_j

= δ

i,j

V

_N

(E)

Σ

_N

(E) avec V

_N

(E)

^def

= Z

d

^6N

~ Γ θ

_H

(E − H( ~ Γ)) . (11) 5/ On a reconnu Φ

_N

(E) = V

_N

(E)/

N !h

^3N

. Pour N 1, on a S

^∗

' k

_B

ln Φ

_N

(E) ' k

_B

ln V

_N

(E)+

cste. Une d´ erivation donne 1/T

^∗

= k

B

Σ

N

(E)/V

N

(E).

6/ La remarque pr´ ec´ edente nous donne

q

i

∂H

∂q

_j

= δ

i,j

k

B

T

^∗

⇒

3N

X

i=1

q

i

∂H

∂q

_i

= 3N k

B

T

^∗

. (12) On reconnaˆıt l’´ energie cin´ etique moyenne hH

_cin

i = 3N k

_B

T

^∗

/2 (cf. partie A). On a bien retrouv´ e le th´ eor` eme du viriel, o` u les moyennes temporelles ont ´ et´ e remplac´ ees par des moyennes d’ensemble (en accord avec l’hypoth` ese ergodique).

7/ On pense au th´ eor` eme d’´ equipartition de l’´ energie : si H contient un terme quadratique a q

_i²

, alors q

_i^∂H_∂q

i

= 2a q

²_i

d’o` u a q

²_i

= k

_B

T

^∗

/2 d’apr` es (12). Qed.

Remarques additionnelles :

• On peut suivre un raisonnement analogue pour montrer que D p

_i_∂p^∂H

j

E

= δ

_i,j ^V_Σ^N^(E)

N(E)

, ce qui conduit ` a

p

i

∂H

∂p

_i

=

q

j

∂H

∂q

_j

= C ∀ i, j (13)

o` u C est une constante ind´ ependante de i et j. Une sommation sur les indices nous donne le th´ eor` eme du viriel (version physique statistique) sans mˆ eme devoir introduire la temp´ erature microcanonique. D’apr` es ce qu’on a vu au dessus C = k

_B

T

^∗

.

• On pourrait se demander ce que devient le th´ eor` eme du viriel dans le cas du gaz parfait. Le th´ eor` eme nous dit que D

− P

k

~ r

k

· F ~

k

E

= 3N k

B

T

^∗

, mais quelles sont ces forces ? Ce sont les forces qui assurent le confinement, localis´ ees en surface (assurant le changement de direction de l’impulsion d’un atome au moment d’un choc sur la paroi), Ces forces sont donc reli´ ees ` a la pression H

d

²

~ s · P

k

F ~

k

= −p Surf.

+ Pour en savoir plus, on pourra consulter l’ouvrage de R. K. Pathria (cf. bibliographie du cours).

• D´ emonstration du th´ eor` eme du viriel dans le cadre de la m´ ecanique classique : On consid` ere N atomes dont la dynamique est contrˆ ol´ ee par l’´ equation fondamentale de la dynamique m

k

~ r ¨

k

= F ~

k

. On introduit le moment d’inertie I = P

N

k=1

m

k

~ r

k2

. On peut calculer

^d_dt²^I2

= 2

2H

cin

+ P

k

~ r

k

· F ~

k

puis utiliser la stationnarit´ e.

5

(3)

2 Fluctuations de l’´ energie

On se place dans l’ensemble canonique.

1/ Z = P

`

e

^−βE^`

(cours).

2/ E

^c

= −

_∂β^∂

ln Z = −

_Z¹^∂Z_∂β

= P

`

P

_`^c

E

_`

(cours).

3/ Variance : κ

2

def

= (E − E

^c

)

²^c

= −

_∂β^∂

2

ln Z = −

^∂E_∂β^c

. On utilise dβ = −dT /(k

_B

T

²

), d’o` u κ

2

= k

B

T

²

C

V

(cours).

4/ Pour faire un peu plus g´ en´ eral que n´ ecessaire ici : il y a donc une r´ ecursion sur les cumulants de l’´ energie κ

_n^def

= −

_∂β^∂

n

ln Z :

κ

n

= − ∂κ

n−1

∂β = k

B

T

²

∂κ

n−1

∂T . (14)

Application

κ

₃

= k

_B

T

²

∂

∂T k

_B

T

²

C

_V

= 2k

_B²

T

³

C

_V

+ k

_B²

T

⁴

∂C

_V

∂T (15)

5/ Application pour le gaz parfait monoatomique (classique) : on a vu en cours et en TD que Z ∝ β

^−3N/2

, d’o` u E

^c

= 3N k

_B

T /2, κ

₂

/ E

^c

2

= 2/(3N ) et κ

₃

/ E

^c

3

= 8/(9N

²

).

6/ La variance encode des fluctuations relatives ∼ N

^−1/2

alors que le troisi` eme cumulant caract´ erise des fluctuations relatives ∼ N

^−2/3

, plus petites. Cela sugg` ere que l’on peut n´ egliger les cumulants sup´ erieurs ` a la variance, i.e. que la distribution de l’´ energie est gaussienne.

Remarques additionnelles :

• Attention, au del` a de n = 3, les cumulants diff` erent des moments centr´ es. Par exemple κ

₄^def

= (E − E

^c

)

⁴

c

− 3 h

(E − E

^c

)

²

c

i

²

.

• On pourrait g´ en´ eraliser l’argument utilis´ e dans la derni` ere question : la r´ ecurrence montre que κ

_n

∼ N (k

_B

T )

ⁿ

(les cumulants de la somme de variables ind´ ependantes sont extensifs). Comparons les fluctuations cod´ ees dans le n` eme cumulant ` a la variance, en consid´ erant la quantit´ e adimensionn´ ee

^κ_κ^2/nⁿ

2

∼ N

^−(1−2/n)

→ 0 pour N → ∞.

• Pour le gaz parfait monoatomique, on peut pousser plus loin l’analyse : en utilisant

^∂C_∂T^V

= 0 on r´ esout la r´ ecurrence (14) partant de κ

₁

=

^{3N k}₂^B^T

. On trouve facilement

κ

n

= 3N

2 (n − 1)! (k

B

T )

ⁿ

. (16)

On v´ erifie sans difficult´ e que ces cumulants caract´ erisent la distribution de l’´ energie

P (E) = C E

^3N/2−1

e

^−E/(k^B^T⁾

(17)

o` u C

⁻¹

= Γ(

^3N₂

)(k

_B

T)

^3N/2

est une normalisation (cette distribution correspond au produit de la densit´ e d’´ etats des atomes ρ(E) ∝ E

^3N/2−1

et de celle du thermostat Ω

_T

(E

tot

−E) ∝ e

^−E/(k^B^T⁾

). Pour retrouver les cumulants (16) ` a partir de la distribution (17), on calcule la fonction g´ en´ eratrice

G(α)

^def

= e

^−αE

= (1 + α/β)

^−3N/2

. On d´ eduit la fonction g´ en´ eratrice des cumulants W (α)

^def

= P

∞

n=1

κ_n(−α)ⁿ

n!

= ln G(α). En effet, le d´ eveloppement de Taylor de W (α) = −

^3N₂

ln(1 + α k

_B

T) nous permet de retrouver (16). Qed.

6