HAL Id: jpa-00240871
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00240871
Submitted on 1 Jan 1904
HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
Drude’s Annalen der Physik ; T. XII, fascicule 12
P. Lugol, L. Marchis
To cite this version:
P. Lugol, L. Marchis. Drude’s Annalen der Physik ; T. XII, fascicule 12. J. Phys. Theor. Appl., 1904,
3 (1), pp.217-241. �10.1051/jphystap:019040030021700�. �jpa-00240871�
217
DRUDE’S ANNALEN DER PHYSIK ;
T. XII, fascicule 12.
E. MULLER. 2013 Uber die Lichtabsorption wusseriger Lôsungen von Kupfer-
und Nickelsalzen (Absorption de la lumière par les solutions aqueuses de sels de cuivre et de nickel).
-Diss. inaug. de Berlin, p. 767-786.
Les recherches de Beer sur l’absorption de la lumière par les solutions salines (1) l’ont amené à considérer comme proportionné à la
concentration le coefficient d’extinction (rapport des logarithmes
des intensités de la lumière incidente et de la lumière trans- mise par une couche d’épaisseur 1, ou inverse de l’épaisseur qui
réduit l’intensité au 1 / 10 de sa valeur), ce qui conduit à définir un
coefficient d’exlnction 1noléculaire qui serait une constante. En fait,
ce coefficient, dans la plupart des cas, varie avec la concentration, et
Knoblauch a établi, en partant de l’hypothèse d’Arrhénius, que le spectre d’absorption des solutions doit changer avec leur degré de dissociation, et que toutes les solutions contenant un même ion co-
loré doivent avoir, dans l’état de dissociation complète, le même spectre d’absorption (2) ; mais ces expériences, d’ailleurs reconnues
fautives par Ostwald (3), l’avaient amené à se prononcer contre l’hypo-
thèse.
L’auteur a comparé, au point de vue de l’absorption, des solutions de concentrations différentes de quelques sels de cuivre et de nickel.
Il projette sur la fente d’un spectromètre gradué en longueurs d’onde
le champ d’un photomètre de l..umn1er-Brodhun, dont les deux parties reçoivent des faisceaux qui ont traversé les tubes d’un colorimètre ;
le premier faisceau traverse d’abord la solution concentrée, placée
dans un tube court, puis de l’eau pure contenue dans un tube
beaucoup plus long; le second, un tube court identique au premier plein d’eau pure, puis un tube long dans lequel on a mis la même quantité de la même solution, que l’on a ensuite diluée de manière à lui faire remplir complètement le tube. Le produit cd de la con-
centration par l’épaisseur traversée est alors le même pour les deux ( 1) Pogg. Ann., LXXXVI, p. -j8 ; 1852.
(2) Wied. Ann., LXXXIII, p. î8; 1891 ; 2013 et J. de Phys., 3e série, I, 481; 1892.
(3) Zeitschr. für phys. Chemie, lx, p. 579 ; 1892.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019040030021700
218
faisceaux. Pour mesurer les coefficients d’extinction, on affaiblit le faisceau le moins absorbé, avant de l’admettre dans.le colorimètre,
par l’interposition de plaques photographiques voilées, d’opacités différentes, et dont le pouvoir d’affaiblissement (qui est le même pour tout le spectre) a été préalablement mesurë ; oo cherche dans chaque
cas la longueur d’onde pour laquelle les deux parties du champ sont également éclairées. Si l’on appelle 1 et I’ les intensités de la lumière incidente et de la lumière transmise, A le coefficient d’extinction mo-
léculaire pour la concentration c, la relation
donne immédiatement comme dilférence relative aux deux concentra- tions c, et C2 (C1 > c,), pour la longueur d’onde trouvée,
I’2 I’1 est donné par la plaque affaiblissante employée. En remplaçant
la solution diluée par de l’eau pure, on détermine A,, ce qui permet de calculer ensuite A 2
Les mesures ont porté sur le chlorure, le bromure, l’azotate, le sulfate, l’acétate et le chlorate de cuivre et les sels correspondants
du nickel. Elles ont montré que, lorsque la dilution augmente, A tend
vers une limite Au qui est la lnême pour’ tous les sels d’un même 1nélal. Cette limite doit correspondre à la dissociation totale et carac-
térise I’ion-métal ; la seconde conclusion de Knoblauch est ainsi
justifiée ; il faut rapprocher de ce fait l’identité de couleur des solu- tions étendues d’un même métal, tandis que les solutions concentrées ont des colorations différentes. La différence D = A - Ao, qui est
constamment nulle, si la loi de Beer est satisfaite, mesure l’écart quand elle ne l’est pas.
Le sulfate de cuivre obéit à la loi dans toute l’étendne du spectre visible, même en solution concentrée, ce qui indique que l’entrée dans la molécule de l’ion SOI est sans influence sur l’absorption;
même conclusion pour les sulfate et azotate de nickel.
Il n’en est pas de même pour les autres sels, qui sont plus ab-
sorbants en solution concentrée qu’en solution étendue. Pour le
chlorure et le bromure de cuivre, D croît rapidement quand on
219
avance vers les faihles 03BB, et la longueur d’onde pour laquelle elle
commence à être appréciable est d’autant plus petite que la dilution est plus grande; on est en droit d’en conclure que, dans les cas ou la loi de Beer est satisfaite dans tout le spectre visible, elle peut
très bien ne plus l’être dans l’ultra-violet. A l’absorption caracté- ristique de l’ion-cuivre, qui se produit dans le rouge, vient s ajouter,
dans le bleu et le violet, une autre absorption due à l’influence des ions Clet Br.2013 Ces faits concorùenlavec les expériences de Martens(1), qui a constaté un accroissement t,rès rapide de l’indice des solutions concentrées de CUCÎ2 à partir de 310 vers les petites longueurs d’onde, et leur opacité à partir de 298 03BC03BC. même sous une épaisseur
de quelques centièmes de millimètre ; dans les solutions étendues, l’augmentation de l’indice se produit pour des longueurs d’onde plus petites. Dans le bromure, la rapide variation d’indice se produit
pour des longueurs d’onde plus grandes ; les écarts de la loide Beer
sont, pour ce sel, beaucoup plus marqués que pour le chlorure ; l’ion Br, dont la période propre correspond à une lungueur d’onde plus grande que celle du chlore, fait sentir son effet plus tôt; c’est vrai-
semblablement parce que celle de l’ion SO’ se place au-dessous de
10003BC03BC que son influence est nulle dans le spectre visible et que le sulfate y suit la loi de Beer.
Pour l’acétate et l’azotate, c’est dans le rouge que l’absorption supplémentaire vient s’ajouter à celle de l’ion Chu. - Les résultats pour le nickel sont tout à fait analogues ; mais les écarts de la loi de Beer sont beaucoup plus faibles; encore très sensibles dans le chlo-
rure et le bromure, ils sont insignifiants dans l’acétate et le chlorate.
Le nickel absorbe à la fois dans le rouge et dans le bleu.
A noter le fait que les solutions qui suivent la loi de Beer sont celles pour lesquelles la concentration et l’élévation de la tempéra-
ture
-qui agit dans le mème sens
-ne modifient pas la coloration.
La conclusion qui se dégage du mémoire est que l’inexactitude de la loi de Beer est très probablement due à la dissociation électro-
lytique, suivant la théorie de Knoblauch-Ostvvald.
P. LUGOL.
(1) rethandl. d. deulschen physik. Gesellsch., IV, p. 141 ; 1902.
220
E. MEYEII. - Llber die Absorption der ultra-violetten Strahlung un Ozon (Absorp-
tion des radiations ultra-violettes par l’ozone).
-Diss. inauq. de Berlin,
p. 849-859.
En déterminant par la méthode photométrique de Kreusler (1) les
intensités de la radiation qui frappe une cathode de platine avant et après son passage à travers un tube de longueur connue contenant
de l’oxygène ozonisé de composition connue, l’auteur a calculé, pour les longueurs d’onde 185, 193, 200, 210, 220, ..., 300 03BC03BC, les coeffi- cients d’extinction de l’ozone pur à 0° sous la pression 76 centimètres.
La difficulté du dosage pour les mélanges très pauvres que l’on est
obligé d’employer dans la région d’absorption maxima limite à 10 0/0
environ la précision des nombres obtenus, tandis qu’avec les mé- langes plus riches possibles pour les autres régions, on atteint 2 à
3 0/0. Les expériences mettent en évidence un maximum d’absorp-
tion très marqué vers 2a8 03BC03BC. Des mesures qualitatives faites par
Hartley (2) avaient donné un maximum vers 256 pu., ce qui l’avait
conduit à attribuer à l’absorption par l’ozone atmosphérique la ter-
minaison assez brusque du spectre solaire vers 293 pp, signalée par Cornu (3). En utilisant le nombre fourni à Lévy C) par des analyses poursuivies pendant vingt ans (0,8.10-8 0/0 environ d’ozone en volume,
teneur moyenne) et appliquant au rayonnement solaire la formule
de répartition d’énergie du corps noir donnée par Planck (5), l’auteur
a calculé l’intensité de la radiation ultra-violette arrivant à la surface de la terre, et trouvé une diminution extrêmement rapide entre 300
et 280 03BC03BC, ce qui semble justifier l’hypothèse de Hartley.
-Des expériences de vérification tentées en août 1902 au Gôrnergrat (3136 mètres) par la méthode de Kreusler n’ont donné que des résul- tats incertains.
(1) Ann. der Phys., VI, p. 398 et 412; t90I ; - et J. de Phys., 4° série, 1, p. 324; 1902.
(2) Chen2. Netvs, XLII, p. 268 ; 1880.
(3) C. R., LXXXVIII, p. 1101 et 1285: 1879 ;
-LXXXIX, p. 808; 1879 ;
-XC, p. 940; 1880.
(4) Ciel et Terre, XIX, p. 291-296 ; 1898.
(5) Ann. der Phys., IV, p. 561 ; 1901 ;
-et J. de Phys., 3e série, X, p. 399; 1901.
221
T. XII , 1903, fase, 13.
ERIGH LISCII NE R. - Über die elliptische Polarisation des Lichtes bei der Re flexion
an Lüsungen von Korpern mit Obel’L1ndlenfarben (Polarisation elliptique de
la lumière réfléchie par des solutions de corps à couleurs superficielles).
-P. 694-983, avec planches : courbes donnant, pour les raies C1/2D (1), D, E, F du spectre solaire et les incidences comprises entre 45 et 60 ou 70°, les variations de la différence de phase et des rapports d’amplitudes des composantes de la
vibration réfléchies (Diss. de Gi-eifswald).
La méthode d’analyse de la lumière est celle de de Sénarmont, modi-
fiée par Wiedemann (2) ; les substances étudiées sont : la fuch.sine en couche solide et en solution alcoolique à 4, 8 et 16 0/0 (cette der-
nière solution doit être faite à chaud et peut rester sursaturée plu-
sieurs heures) ; le vert brillant en couche solide et en solution à
10 0/0 dans l’alcool, à 100/0 dans un mélange à parties égales d’eau
et d’alcool, à 16 0/0 dans l’alcool méthylique; la cyanine en coche
solide et en solution à 2 0/0 dans l’alcool, à 6 0/0 dans le chloro- forme : la fluorescéine en solution à 10 0/0 et à 20 0/0 dans la potasse.
On a déduit des observations, en utilisant les formules générales de
la réflexion, les indices de réfraction et les coefficients d’absorption
relatifs à C 1/2 D, E, F, situées dans la région où toutes les subs-
tances observées ont desbandes d’absorption, et pour des incidences
comprises entre 45 et 60 ou 70°. Pour les couches solides, on a pu dé- terminer de plus l’incidence principale et la valeur correspondante
du rapport des amplitudes; avec les solutions, ce rapport est trop faible pour prèter à une détermination directe ; on a dîi le déduire par interpolation d’expériences faites sous des incidences variées de part et d’autre de l’incidence principale. Voici les conclusions géné-
rales qui se dégagent des résultats.
Avec les dissolvants purs, la différence de phase entre les com- posantes passe brusquement de 0 à 03C0 2 pour l’incidence principale, et
le rapport des amplitudes p y est égal à zéro. Avec les solutions, 1
varie d’une manière continue, d’autant plus lentement qu’elles sont plus concentrées, et que la radiation observée est plus voisine du
maximum d’absorption; p a un minimum différent de zéro, et d’au- (1) Equidistante de C et D.
(’2) Pogg. Ann., CLI, p. 6; 18TT4;
-J. cze Phys., tre série, IV, p. 20; 1815.
222
tant plus grand que la solution est plus concentrée. La valeur corres-
pondante de l’incidence varie avec la concentration.
RÉSULTATS PARTICULIERS.
-Vert brillant.
-Le maximum
d’absorption se déplace vers le rouge dans les solutions : l’addition d’eau à l’alcool diminue l’ellipticité et les coefficients d’absorption,
tels qu’on les déduit de la polarisation, résultat en contradiction avec ceux qu’a obtenus antérieurement Katz (1) .
Cyanine.
-La couleur supel°ficielle de la couche obtenue par
évaporation n’est pas la même avec l’alcool et le chloroforme; dans
le dernier cas, elle est chatoyante, bronzée, comme celle de la cyanine
récemment fondue, et passe au blen intense sons l’action de la lu-
mière, au point qu’un éclairage très vif (lumière solaire) permet d’obtenir des silhouettes d’objets nettement limités. Nutting a d’ail-
leurs observé (2) que l’illumination détruit presque entièrement son
pouvoir absorbant, et par conséquent l’anomalie de dispersion.
Enfin la règle de Jamin relative à l’indice limite n = 1,4 est en défaut, car, pour la raie F (n = 1,06), les couches solides de fuchsine donnent l’avance à la composante polarisée dans le plan d’incidence.
Il semble que, pour la fuchsine, le coeificient d’absorption soit à peu
près proportionnel à la concentration, les trois concentrations étu- diées.
P. LUGOL.
F.-F. MARTIENS et F. GRUNBAUM. 2013 Über eine Neukonstruktion des Kônig-
schen Spektralphotometers (Nouvelles dispositions dans la construction du
spectrophotomètre de Kônig).
-P. 984-1003.
C’est nn spectrophotomètre à polarisation (3). Le collimateur est à deux fentes horizontales, en prolongement l’une de l’autre. Les
rayons dispersés par un prisme traversent un wollaston en spath, puis un objectif plan-convexe sur lequel est collé un prisme isocèle d’angle obtus et à arête verticale, qui réalise la séparation des deux champs que l’on compare; dans le plan focal de l’objectif est une
fente horizontale, et derrière elle un nicol. L’appareil est construit
(1) Diss. inaug. d’ Erlangen; 1898.
(2) Nature, p. 416; 1902;
-Beibliitte2-, XXVII, p. li6 1903.
(3) Cf. Verhandl. d. phys. Gesellsch. zii Berlin, 4° série, p. 50; 1885 ; et 5e série,
p. 9; 1886 ; - Vethandl. d. (leutschen phys. Gesellsclz., i 1’0 série, p. 280-284; 1899.
223 et réglé de manière que les deux champs contigus soient polarisés à angle droit, et éclairés chacun par une des fentes du collimateur ;
comme disposition intéressante, nous sig nalerons des prismes de petit angle collés sur la face plane de la lentille collimatrice, et entre l’objectif et le prisme séparateur, dans le but d’éliminer la lumière réfléchie sur les faces des lentilles. Pour faire une mesure, on amène run des champs, que nous désignerons par l’indice (1), à l’extinction,
et on repère la position du nicol ; l’angle dont il faut ensuite le
faire tourner pour amener les champs, d’intensités primitives 1,
et 1,, à l’égalité, est donné par :
Pour les mesures d’absorption, on éclaire les deux fentes f1, et r2
au moyen d’une sorte de lunette dont la fige 1 fait suffisamment
comprendre la disposition, et ou V représente un verre dépoli collé
contre une fente, éclairée par une source intense. Entre la triple len-
tille et les prismes, on peut placer des tubes de 0"B30 de long.
FIG. 1.
On n’obtient de résultats précis qu’en opérant en lumière homo- gène. Le mémoire contient d’intéressants détails sur la précision des
mesures 1 de coefficients d’extinction s (définis par If = 10 -03B5d), et qui peut atteindre 0,5 0/0, si l’intensité des champs à l’égalité est
suffisante.
P. LLTGOL.
F. GRUNBAJUM. 2013 Absorptionsmessungen an Wassengen Farbstotllüsungen (Mesures d’absorption sur des solutions colorées).
-P. 1004-1011.
Mesures de coefficients d’extinction faites, au moyen de l’appa-
reil précédemment décrit, sur le sulfate de cuivre (98gr,31t de sel
anhydre par litre de solution), le bichromate de potassium (10,01 et
1gr, 001 par litre), le chromate de potassium (36s’B07 par litre) et
224
l’acide dinitro-x-naplitolmonosulfonique (3gr,85 par litre), dont l’ab- sorption est voisine de celle du bichromate.
Les expériences, constamment faites sur plusieurs couches d’épais-
seur différente, ont toujours donné, pour la différence entre le coef- ficient d’extinction de la solution et celui d’une couche d’eau d’épais-
seur égale, les valeurs les plus grandes avec les épaisseurs les plus faibles, ce qui est en désaccord avec l’hypotllèse d’un coefficient d’extinction défini, indépendant de l’épaisseur traversée. Le coef- ficient d’extinction moléculaire (rapport du coefficient d’extinction à la concentration exprimée en molécules-grammes par litre) est plus petit pour la solution étendue de bichromate que pour l’autre solution, ce qui doit tenir à la différence dans le degré d’ionisation,
et sans doute à l’influence de l’ion potassium sur l’absorption de la
molécule de bichromate (1). Enfin l’auteur a constaté, au bout de quelques jours, une variation dans l’absorption du bichromate. Les résultats relatifs au sulfate de cuivre, comparés à ceux d’Ewans, en
admettant l’exactitude de la loi de Beer (1), accusent de légères diffé-
rences, ce qui peut s’expliquer par le fait qu’Ewvans travaillait avec
de la lumière blanche, dont il isolait un groupe de radiations, au
lieu d’employer de la lumière monochromatique.
P.LUGOL.
F. LINDIG. - Uber die Verstimmte Oktave bei Stimmgabeln und uber Asym-
metrietône (Des diapasons mal accordés à l’octave et des sons d’asymétrie).
--