Propriétés optiques et structurales du nitrure de bore en hybridation sp² : des cristaux massifs aux feuillets atomiques

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Propriétés optiques et structurales du nitrure de bore en hybridation sp

: des cristaux massifs aux feuillets

atomiques

Léonard Schue

To cite this version:

Léonard Schue. Propriétés optiques et structurales du nitrure de bore en hybridation sp²: des cristaux massifs aux feuillets atomiques. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université Paris Saclay (COmUE), 2017. Français. �NNT : 2017SACLV012�. �tel-01827237�

THÈSE DE DOCTORAT

DE L’UNIVERSITÉ PARIS-SACLAY

Pr´epar´ee `a

l’Universit´e Versailles Saint-Quentin en Yvelines

Ecole doctorale n´ ^o573 : INTERFACES –

Approches interdisciplinaires, fondements, applications et innovation Sp´ecialit´e : Physique des Mat´eriaux

Propri´ et´ es optiques et structurales du nitrure de bore en hybridation sp

: des cristaux massifs aux feuillets atomiques

pr´esent´ee et soutenue publiquement par L´eonard Schu´e

le 19 Avril 2017

Composition du jury :

M. Thomas Greber Professeur, Univ. Zurich Rapporteur M. Xavier Marie Professeur, INSA - Univ. Toulouse Rapporteur M. St´ephane Berciaud Maˆıtre de Conf´erence, Univ. Strasbourg Examinateur M. Jean-Pierre Hermier Professeur, UVSQ Pr´esident du jury M. Julien Barjon Maˆıtre de Conf´erence, UVSQ Co-Directeur de Th`ese Mme. Annick Loiseau Directrice de Recherche, ONERA Directeur de Th`ese

Il est temps de rendre hommage `a toutes celles et ceux qui ont particip´e, de pr`es comme de loin, `a faire de ma th`ese une exp´erience unique et enrichissante tant sur le plan scientifique que sur le plan humain. J’ai eu la chance d’ˆetre tr`es bien entour´e durant ces trois ann´ees pass´ees entre le Laboratoire d’´Etude des Microstructures `a Chˆatillon et le Groupe d’´Etude de la Mati`ere Condens´ee `a Versailles. `A ce titre, je remercie Alphonse Finel, Directeur du LEM, Niels Keller et David Schmool, Directeurs du GEMaC de m’avoir accueilli au sein de leur laboratoire.

Je souhaite remercier chaleureusement mes directeurs de th`ese Annick Loiseau et Julien Barjon de m’avoir confi´e ce projet passionnant et grˆace `a qui j’ai appris tant de choses. Ces derni`eres ann´ees ont ´et´e remplies d’´emotions et de rebondissements que je n’aurais pas le temps de d´ecrire ici de peur d’´epaissir ce manuscrit. Je vous suis toutefois reconnaissant de m’avoir toujours guid´e, soutenu et de m’avoir fait confiance tout au long de la th`ese.

Je remercie Thomas Greber, Xavier Marie, St´ephane Berciaud et Jean-Pierre Hermier d’avoir accept´e d’ˆetre membre de mon jury de soutenance et pour le grand int´erˆet qu’ils ont port´e `a mon travail de th`ese.

Merci aux ´equipes Nano du LEM et Diamant du GEMaC pour toutes les r´eunions, r´ep`etes, relectures de papiers et discussions toujours plus enrichissantes. Un petit clin d’œil `a mes deux fi- d`eles co´equipiers Amandine et Fred avec qui je garderai longtemps en m´emoire les longs meetings Patate-Reblochon-Fondue ou encore les sessions TEM o`u se mˆelent vocabulaire et accents en tout genre. Merci aussi `a Fran¸cois pour les s´eances de r´eflexion de fin de journ´ee dans le bureau d’`a cˆot´e. Je remercie Quentin et Mohamed du LPA pour la pr´eparation des ´echantillons fins de BN exfoli´es, Bruno pour les sessions AFM `a chercher l’´epaisseur de mes ”p’tits flakes”, Jean-Seb pour les nombreux coups de main et Ingrid pour les longues journ´ees pass´ees `a mesurer le signal Ra- man de quelques nanom`etres (parfois moins de 1 nm !) de hBN. Merci `a Christ`ele pour sa bonne humeur quotidienne et aussi pour avoir pris soin de ce cher JEOL7001F !

Un petit mot pour mes deux camarades du bureau E2.01.14 `a Chˆatillon. Merci `a Pierre-Louis pour la super ambiance et les grandes rigolades, indispensables pour le bon d´eroulement d’une th`ese (et merci aussi pour le d´epannage L<sup>A</sup>TEX !). Merci `a ´Etienne pour les innombrables discus- sions excitoniques `a deux dimensions (pouvant aller jusqu’`a six ou plus parfois !) et ´egalement pour son soutien et ses pr´ecieux conseils qui ont ´et´e d’une grande aide jusqu’`a la fin de ma th`ese.

Je remercie aussi tous les permanents du LEM, du GEMaC et bien sˆur tous mes coll`egues stagiaires, th´esards, post-docs pour les discussions, les caf´es, les bi`eres (et plus !) faisant du laboratoire l’environnement id´eal de travail voire une deuxi`eme maison parfois !

Merci `a Matthieu, Luc, Gader, Georges, Laurent, Nicolas, Alice, Salom´e, Lorenzo, M´egane, Vanessa, Antoine, Maoshuai, Hakima, Ouafi, Juan-Manuel, Alexandre, Maoyuan, Carolina, Juba, Katia, Henri, Maxime, Hocine, Cora, Fabrizio, Benoit, Nephi, Dominique, Adrian, Alexandre ...

Je souhaite ensuite remercier tous mes proches, en commen¸cant par ma ch´erie Gabrielle.

Merci d’ˆetre rest´ee pr´esente chaque jour tout au long de la th`ese jusque dans les moments les plus difficiles. Je te f´elicite pour ton courage et ta patience. Je remercie ´egalement mes amis dont ceux pr´esents le jour J : Arthur, Gabriel, Jean-Gabriel, J´er´emie et Thomas.

J’adresse enfin un grand merci `a ma petite famille pour son soutien depuis toutes ces an- n´ees : mes parents, mes sœurs, ma grand-m`ere, mon oncle, ma petite ni`ece. Merci, merci, merci, sans vous je n’en serais certainement pas arriv´e l`a aujourd’hui, `a r´ediger ces quelques lignes de remerciements ...

— Albert Camus

..

..

L’homme qui ne m´edite pas vit dans l’aveuglement, l’homme qui m´edite vit dans l’obscurit´e.

— Victor Hugo`a Fran¸cois Arago.

Table des mati` eres

Introduction 1

1 Pr´esentation du nitrure de bore 3

1.1 Le hBN au sein de la famille des cristaux 2D . . . 4

1.1.1 L’´emergence des 2D . . . 4

1.1.2 Rˆole au sein des 2D . . . 5

1.1.3 Probl´ematique . . . 7

1.2 Propri´et´es structurales . . . 7

1.2.1 Diagramme de phase du BN. . . 7

1.2.2 Les formes allotropiques du BN . . . 8

1.2.3 M´ethodes de synth`ese . . . 10

1.3 Etat de l’art des propri´et´es physiques´ . . . 12

1.3.1 Structure de bande ´electronique. . . 12

1.3.2 Propri´et´es excitoniques . . . 13

1.3.3 Propri´et´es vibrationnelles . . . 15

1.3.4 Absorption . . . 17

1.3.5 Luminescence . . . 17

1.4 Objectifs de la th`ese . . . 21

2 Aspects exp´erimentaux 23 2.1 Microscopie ´electronique . . . 24

2.1.1 La microscopie ´electronique `a balayage - MEB . . . 25

2.1.2 La microscopie ´electronique en transmission - MET . . . 25

2.1.3 Microscopie ´electronique en transmission `a balayage - STEM . . . 33

2.2 Spectroscopies optiques . . . 33

2.2.1 Diffusion Raman . . . 33

2.2.2 Cathodoluminescence . . . 37

2.3 Pr´eparation d’´echantillons d’´epaisseur nanom´etrique . . . 45

2.3.1 Pr´eparation de lames minces . . . 45

2.3.2 Techniques de fabrication de cristaux 2D . . . 46

2.3.3 Mesures d’´epaisseur . . . 47

2.3.4 Pr´esentation des ´echantillons ´etudi´es . . . 49

3 Propri´et´es des cristaux 3D de hBN 55 3.1 Le cristal de r´ef´erence . . . 56

3.1.1 Analyses structurales. . . 56

3.1.2 Propri´et´es de luminescence . . . 64

TABLE DES MATI `ERES

3.1.3 Rendement/efficacit´e de luminescence . . . 69

3.2 Comparaison avec d’autres sources de hBN . . . 77

3.2.1 Propri´et´es Raman . . . 77

3.2.2 Propri´et´es de luminescence . . . 78

4 Propri´et´es des cristaux 2D de hBN 85 4.1 D´efauts dans les cristaux 2D de hBN exfoli´es . . . 86

4.1.1 L’apport des cartographies spectrales. . . 86

4.1.2 Une grande vari´et´e de d´efauts . . . 87

4.1.3 Les plis d’exfoliation . . . 90

4.2 Effets de basse dimensionnalit´e . . . 94

4.2.1 Diffusion Raman . . . 94

4.2.2 Spectroscopie de pertes d’´energie (EELS) : une approche des propri´et´es di´electriques. . . 99

4.2.3 Luminescence de bord de bande . . . 103

4.3 Vers les feuillets suspendus . . . 111

4.3.1 Etude de la d´eformation ´elastique du hBN´ . . . 112

4.3.2 Premiers r´esultats sur des feuillets suspendus . . . 115

5 Le nitrure de bore rhombo´edrique - rBN 119 5.1 Contexte de l’´etude . . . 120

5.2 Les cristaux de rBN de l’Universit´e de Link¨oping . . . 121

5.2.1 Propri´et´es structurales . . . 121

5.2.2 Propri´et´es de luminescence . . . 127

5.3 La poudre de BN du LMI sans recuit haute pression . . . 132

5.3.1 Analyses en diffraction X . . . 132

5.3.2 Analyses en luminescence . . . 134

Discussion g´en´erale 137

Conclusion g´en´erale 149

Bibliographie 152

Annexes 169

Introduction

F

Miniaturisation, r´esistance, l´eg`eret´e sont autant de nouveaux param`etres qu’il faut prendre en compte dans les dispositifs de demain. La micro et la nano´electronique ont entam´e une phase de transition o`u les limites de la loi de Moore imposent le d´eveloppement de technologies alterna- tives afin d’allier performances et fonctionnalit´es. Ces nouvelles variables ont montr´e les limites des mat´eriaux en place comme les cristaux de silicium que l’on retrouve dans la majorit´e des composants ´electroniques

La compr´ehension des ph´enom`enes physiques `a l’´echelle du nanom`etre (un milliardi`eme de m`etre), voire celle de l’atome, constitue l’un des principaux enjeux de la science moderne. Dans le monde des ”nano”, les effets quantiques jouent un rˆole pr´epond´erant dans les propri´et´es de la mati`ere. L’´emergence des nanomat´eriaux au cours des derni`eres d´ecennies a ´et´e marqu´ee par la d´ecouverte des nanotubes de carbone (1991) et plus r´ecemment du graph`ene (2004).

Le graph`ene est cristal bidimensionnel formant un feuillet de l’´epaisseur d’un atome dans lequel les liaisons sont en hybridation sp<sup>2</sup>. Les atomes de carbone sont assembl´es dans un r´eseau d’hexagones en nid d’abeille. Flexible, l´eger, ultra-r´esistant, transparent et surtout excellent conducteur ´electrique et thermique, les retomb´ees du graph`ene sont attendues dans de nombreux domaines : ´ecrans tactiles souples et transparents, ´electronique rapide, capteurs ultra-sensibles.

Depuis plus de dix ans, de nombreux autres cristaux d’´epaisseur atomique ont int´egr´e la nouvelle famille des cristaux bidimensionnels. Ils ont des propri´et´es compl´ementaires et ont eux aussi un grand potentiel applicatif. Autant de nouvelles possibilit´es que le projet europ´een FET - Graphene Flagship (Future Emergent Technology), lanc´e en 2013 pour 10 ans, promet d’explorer.

Parmi eux, le nitrure de bore hexagonal (hBN), un semi-conducteur `a grand gap de structure quasi-identique `a celle du graph`ene, avec un mˆeme r´eseau en nid d’abeille, qui lui vaut aussi le nom de ”graph`ene blanc”. Il a ´et´e montr´e r´ecemment que les propri´et´es de transport du graph`ene d´epos´e sur du hBN pouvaient s’approcher des limites intrins`eques mesur´ees lorsqu’il est suspendu dans le vide. L’assemblage de ces deux mat´eriaux signe alors le d´ebut des h´et´erostructures de type van der Waals o`u des mat´eriaux 2D sont associ´es `a fa¸con, pour interagir de mani`ere contrˆo- l´ee et permettre de prot´eger, combiner, exalter leurs propri´et´es intrins`eques, voire d’en g´en´erer de nouvelles.

Les interactions dans de telles h´et´erostructures reposent sur la construction de l’empilement de plans atomiques faiblement li´es entre eux par des forces de type van der Waals. Toute pertur- bation de cet ´equilibre de forces g´en`ere des effets significatifs dans les propri´et´es ´electroniques ou

INTRODUCTION optiques qu’il est crucial de savoir identifier. La maˆıtrise de ces interactions, requiert une connais- sance d´etaill´ee des propri´et´es intrins`eques de chaque composant mais ´egalement des d´efauts pr´e- sents sous diff´erentes formes. La plupart de ces applications n’ont pas encore ´et´e d´evelopp´ees, et certaines non d´emontr´ees, notamment faute de mat´eriau de qualit´e suffisante.

Dans ce contexte, mon travail de recherche est ax´e sur l’´etude des cristaux de nitrure de bore en hybridation sp² dont les propri´et´es optiques et structurales sont encore mal connues.

Leur ´etude a r´eellement d´ebut´e une dizaine d’ann´ees avant le d´emarrage de cette th`ese notam- ment avec les premi`eres synth`eses de monocristaux millim´etriques de hBN de grande qualit´e au Japon. Les applications potentielles du hBN se retrouvent principalement dans l’´elaboration de dispositifs d’´emission UV et donc dans la conception d’h´et´erostructures 2D. Ce travail de th`ese est partie prenante du projet europ´een Flagship Graphene qui l’a financ´e. Il s’inscrit dans le programme de travail sur la synth`ese et la caract´erisation des mat´eriaux 2D.

Le contexte g´en´eral des cristaux bidimensionnels sera introduit dans le premier chapitre. Le nitrure de bore et son rˆole au sein de la communaut´e des 2D seront ensuite expos´es afin de mettre en ´evidence les d´efis actuels auxquels font face les groupes de recherche. Nous pr´esenterons enfin l’´etat de l’art des propri´et´es physiques du hBN `a mon arriv´ee en th`ese.

Dans le chapitre 2, les techniques exp´erimentales utilis´ees tout au long du travail seront pr´esent´ees. Nous introduirons d’abord les diff´erentes microscopies ´electroniques, essentiellement d´edi´ees `a l’analyse structurale des cristaux de hBN. Les spectroscopies optiques telles que la diffusion Raman et la cathodoluminescence (CL) employ´ees dans l’´etude des propri´et´es optiques et vibrationnelles des cristaux de hBN seront d´ecrites. Enfin, nous pr´esenterons les diverses m´ethodes de pr´eparation de films minces suivies d’un r´ecapitulatif des ´echantillons ´etudi´es.

Le chapitre 3 est consacr´e aux propri´et´es des cristaux massifs de hBN, le terme ”massif” faisant r´ef´erence au cristal tridimensionnel (3D) pour lequel les effets d’interfaces restent n´egligeables.

La majeure partie de ce chapitre portera sur le cristal hBN de r´ef´erence mondiale, obtenu par croissance haute-pression haute-temp´erature au Japon, avec une ´etude approfondie des propri´et´es structurales et optiques. Dans un second temps, nous exposerons le bilan d’une ´etude comparative men´ee avec trois autres cristaux de hBN issus de sources commerciales et de collaborations.

Le chapitre 4 aborde l’´etude des propri´et´es des cristaux 2D de faibles ´epaisseurs obtenus par clivage m´ecanique. L’´etude des d´efauts introduits lors de l’´etape d’exfoliation et leur impact sur les ´emissions de luminescence permettra d’isoler les propri´et´es intrins`eques des cristaux 2D de hBN. Sur cette base, la seconde partie pr´esentera les effets de basse dimensionnalit´e observ´es sur les propri´et´es vibrationnelles, di´electriques et excitoniques du hBN lorsque l’on atteint des

´epaisseurs de quelques couches atomiques sur substrat SiO₂/Si. Les premiers r´esultats obtenus sur des cristaux suspendus dans le vide sont pr´esent´es et les effets de d´eformation ´elastique sur la luminescence de hBN discut´es.

Le chapitre 5 de cette th`ese abordera l’effet d’empilement des plans atomiques sur la lu- minescence du BN en hybridation sp<sup>2</sup>. Les ´etudes r´ealis´ees sur des cristaux de nitrure de bore rhombo´edrique (rBN) o`u les feuillets atomiques forment un empilement ABC seront pr´esent´ees.

Nous proposerons en derni`ere partie, une discussion g´en´erale o`u seront confront´es les r´esultats obtenus au cours de ce travail et ceux pr´esent´es dans la litt´erature. Nous reviendrons en particulier sur les principaux points d´ebattus `a l’heure actuelle au sujet des propri´et´es d’absorption et de luminescence en bord de bord interdite dans le nitrure de bore.

1 ^Pr´ esentation du nitrure de bore

Ce premier chapitre pr´esente le contexte de recherche dans lequel s’inscrit cette th`ese, consa- cr´ee `a l’´etude des propri´et´es optiques et structurales du nitrure de bore. Le BN appartient `a la famille des cristaux bidimensionnels (r´ecemment) apparue il y a un peu plus de dix ans avec la d´ecouverte du graph`ene. Cette famille est, depuis, en pleine expansion avec de nouveaux mat´e- riaux conducteurs et semi-conducteurs dont l’´energie de bande interdite s’´etend de l’infrarouge jusqu’`a l’ultraviolet comme c’est le cas du nitrure de bore hexagonal (hBN). Les mat´eriaux 2D ouvrent un large champ d’applications en opto-´electronique dans lequel le hBN occupe une place particuli`ere.

Le nitrure de bore est un semi-conducteur III-V, qui cristallise sous diff´erentes phases que nous rappellerons bri`evement. Nous pr´esenterons ensuite les diff´erentes voies de synth`ese du hBN d´evelopp´ees depuis l’av`enement des mat´eriaux 2D. Certaines des propri´et´es fondamentales du hBN restent inexplor´ees tant du point de vue exp´erimental que th´eorique. Ses propri´et´es optiques, en particulier, sont toujours mal connues. Un ´etat des connaissances au d´ebut de ma th`ese sera expos´e. La pr´esentation des objectifs du projet de th`ese clˆoturera ce premier chapitre.

Sommaire

1.1 Le hBN au sein de la famille des cristaux 2D. . . . 4

1.1.1 L’´emergence des 2D . . . . 4

1.1.2 Rˆole au sein des 2D . . . . 5

1.1.2.1 Le substrat id´eal du graph`ene . . . . 5

1.1.2.2 Barri`ere tunnel . . . . 6

1.1.2.3 Dans les h´et´erostructures de van der Waals . . . . 6

1.1.3 Probl´ematique . . . . 7

1.2 Propri´et´es structurales . . . . 7

1.2.1 Diagramme de phase du BN. . . . 7

1.2.2 Les formes allotropiques du BN . . . . 8

1.2.2.1 Cristaux 3D . . . . 8

1.2.2.2 Cristaux de faibles dimensions . . . . 9

1.2.3 M´ethodes de synth`ese . . . . 10

1.2.3.1 Croissance de cristaux massifs . . . . 10

1.2.3.2 Croissance de films minces . . . . 11

1.3 Etat de l’art des propri´´ et´es physiques . . . . 12

1.3.1 Structure de bande ´electronique. . . . 12

1.3.2 Propri´et´es excitoniques . . . . 13

1.3.3 Propri´et´es vibrationnelles . . . . 15

1.3.4 Absorption . . . . 17

CHAPITRE 1. PR ´ESENTATION DU NITRURE DE BORE 1.3.5 Luminescence . . . . 17

1.3.5.1 Les r´egions d’´emission . . . . 18 1.3.5.2 Ecart d’´energie entre les maxima d’absorption et de luminescence´ 19 1.3.5.3 Un fort rendement de luminescence . . . . 20 1.4 Objectifs de la th`ese. . . . 21

1.1 Le hBN au sein de la famille des cristaux 2D

Les r´ecentes avanc´ees scientifiques autour du graph`ene au d´ebut des ann´ees 2000 [1] ont ´et´e accompagn´ees de l’´emergence d’une multitude de cristaux d’´epaisseur atomique dot´es de propri´e- t´es optiques et ´electroniques remarquables [2–5]. Ces mat´eriaux font, depuis, l’objet d’intenses recherches offrant un large champ d’applications dans les domaines de l’opto´electronique et de la spintronique. Nous pr´esenterons bri`evement les principaux cas en commen¸cant par le graph`ene (gap nul) jusqu’au hBN (semi-conducteur grand gap) en passant par le MoS2 (semi-conducteur

´emettant dans le visible). Nous discuterons ensuite le rˆole que tient aujourd’hui le hBN parmi les cristaux 2D et les attentes plac´ees en lui en particulier dans la conception des h´et´erostructures van der Waals.

1.1.1 L’´emergence des 2D

En un peu plus d’une d´ecennie, la famille des mat´eriaux bidimensionnels s’est consid´erable- ment agrandie autour du graph`ene avec la d´ecouverte de nouvelles structures aux propri´et´es tr`es diverses couvrant une large gamme du rayonnement ´electromagn´etique (Figure1.1).

Ultraviolet rays Visible light Infrared rays Microwaves Radiowaves

x y hBN

(insulator) MoS₂

(semiconductor) Black phosphorus

(semiconductor) Graphene

(semimetal)

Graphene: zero-gap BP: 0.3−2 eV

TMDC: ~1.0−2.5 eV hBN: ~6 eV

−6

−4

−2 0 2 4 6

Energy (eV)

Γ Κ M Γ

Monolayer hBN

Γ Κ Μ Γ Γ X S Y Γ Γ Κ Μ Γ

−6

−4

−2 0 2 4 6

Energy (eV) Energy (eV) Energy (eV)

Monolayer MoS₂ −6

−4

−2 0 2 4 6

Monolayer BP −6

−4

−2 0 2 4 6

Monolayer graphene

Figure1.1 – Les mat´eriaux 2D interagissent avec une large gamme du spectre ´electromagn´etique s’´etalant de l’ultraviolet jusqu’aux ondes radio. La structure atomique des quatre exemples les plus repr´esentatifs est pr´esent´ee : le hBN (isolant), le MoS2et le phosphore noir (semi-conducteurs) et le graph`ene (conducteur) [4].

Graph`ene. Isol´e pour la premi`ere fois en 2004 `a partir du graphite [1], le graph`ene est le repr´esentant embl´ematique des cristaux 2D. Sa structure de bande particuli`ere (´energie de bande interdite nulle) et la tr`es grande mobilit´e des porteurs mesur´ee dans le plan du feuillet (>100 000 cm².V⁻¹.s⁻¹) ont marqu´e le d´ebut de l’`ere des cristaux 2D. Le graph`ene pr´esente de nombreuses autres propri´et´es int´eressantes (tr`es bon conducteur thermique, grande r´esistance m´ecanique. . . ) faisant de lui un candidat potentiel pour un large champ d’applications.

Dichalcog´enures de m´etaux de transitions. La famille des TMDCs (Transition Metal Dichalcogenides) comprend le plus grand nombre de cristaux de la famille des 2D. Les semi- conducteurs de type MX₂ sont actuellement les plus ´etudi´es : M peut ˆetre du molybd`ene (Mo) ou du tungst`ene (W) et X du soufre (S) ou du s´el´enium (Se)¹. Le plus connu d’entre eux, le disulfure de molybd`ene (MoS<sub>2</sub>) a ´et´e isol´e en 2010 [6,7]. Ces travaux ont mis en ´evidence la tran- sition indirect/direct du gap ´electronique du MoS2 lorsque son ´epaisseur est r´eduite `a un feuillet atomique. Ce r´esultat a ensuite ´et´e observ´e dans d’autres TMDCs comme WS2 et WSe2 [8].

La gamme d’´emission de ces cristaux comprise dans le visible offre de nombreuses possibilit´es d’applications en opto´electronique.

Phosphore noir. Pr`es de dix ans apr`es le graph`ene, le phosphore noir a int´egr´e la famille des mat´eriaux 2D [9,10]. Il se d´emarque des autres allotropes du phosphore (rouge, bleu) par sa structure lamellaire compos´ee de plans ondul´es. Ce semi-conducteur `a gap direct pr´esente une

´energie de bande interdite qui s’´etend de l’infrarouge (0.3 eV) pour le cristal 3D jusque dans le visible (environ 2 eV) pour la monocouche. Un des obstacles majeurs tient dans sa forte r´eactivit´e avec l’environnement entraˆınant rapidement l’oxydation des premi`eres couches [11]. `A ses cˆot´es on retrouve le silic`ene, le german`ene ou encore le stan`ene.

Nitrure de bore hexagonal.Le hBN est le semi-conducteur `a grand gap de la famille des 2D avec une ´energie de bande interdite sup´erieure `a 6 eV [12–14]. Sa structure tr`es voisine de celle du graph`ene (1.8% de d´esaccord de maille) et la couleur blanche des c´eramiques de hBN lui valent notamment d’ˆetre appel´e ”graph`ene blanc”. Son grand gap en fait, pour l’instant, un mat´eriau moins attractif que ses cousins, pour l’opto´electronique visible. Le hBN fait encore partie des cristaux 2D pour lesquels de nombreuses propri´et´es restent inexplor´ees tant du point de vue exp´erimental que th´eorique. Il est n´eanmoins d´ej`a utilis´e dans plusieurs dispositifs 2D notamment grˆace `a son inertie chimique ainsi que son caract`ere isolant.

1.1.2 Rˆole au sein des 2D

Les propri´et´es optiques du hBN en bord de bande interdite r´ecemment mises en ´evidence ont fait renaˆıtre l’int´erˆet pour ce mat´eriau offrant notamment de nouvelles perspectives d’applications dans l’UV [12]. Cependant, bien que ses propri´et´es soient encore mal connues, le hBN occupe d´ej`a une place importante au sein de la communaut´e. On le retrouve dans une majeure partie des dispositifs con¸cus `a partir de cristaux 2D. Nous revenons, dans cette partie, sur les principales applications dans lesquelles il s’est rapidement impos´e comme un ´el´ement cl´e.

1.1.2.1 Le substrat id´eal du graph`ene

Les travaux de recherche autour du graph`ene ont rapidement fait face `a une nouvelle pro- bl´ematique. Son int´egration dans des dispositifs impose de le reporter sur un substrat tout en s’assurant de ne pas d´egrader ses propri´et´es. De part sa structure tr`es voisine et son grand gap, le hBN s’impose alors comme un des meilleurs candidats. `A la fin des ann´ees 2000, plusieurs ´etudes montrent que les propri´et´es de transport du graph`ene restent relativement pr´eserv´ees lorsqu’il est d´epos´e sur un cristal de hBN (Figure 1.2a) [15–19]. Les valeurs de mobilit´e ´electronique mesur´ees sont g´en´eralement sup´erieures (d’un ordre de grandeur environ) `a celles observ´ees sur d’autres substrats, et en particulier le SiO2pr´esent aujourd’hui dans la plupart des dispositifs de

1. Il existe ´egalement d’autres cristaux aux propri´et´es m´etalliques comme par exemple le NbS2 et le NbSe2.

CHAPITRE 1. PR ´ESENTATION DU NITRURE DE BORE la micro-´electronique. La structure ´electronique du hBN perturbe en effet tr`es peu le d´eplacement des ´electrons de conduction du graph`ene. Le carbure de silicium (SiC) employ´e comme substrat de croissance est ´egalement un des meilleurs supports `a l’heure actuelle [20].

nature of the contact. The EELS map additionally indicates that contact was made predominantly to the Cr adhesion layer.

To characterize the quality of the edge-contact, we used the transfer-length method (TLM). Mul- tiple two-terminal graphene devices consisting of a uniform 2-mm channel width but with varying channel lengths were fabricated, and their resist- ances were measured as a function of carrier den- sityninduced by a voltage applied to a silicon back gate. Figure 1C shows the resistance versus channel length, measured at two different carrier densities. In the diffusive regime, where the chan- nel length remains several times longer than the mean free path, the total resistance in a two- terminal measurement can be written asR= 2RC(W) +rL/W, whereRCis the contact re- sistance,Lis the device length,Wis the device width, andris the 2D channel resistivity;RCand rwere extracted as the intercept and slope of a linear fit to the data shown here for two separate devices (Fig. 1D).RCwas remarkably low, reach- ing ~150 ohm·mm for n-type carriers at high den- sity. This value is ~25% lower than the best reported surface contacts without additional engineering such as chemical (18) or electrostatic (17) doping.

Because this value is obtained in a two-terminal geometry, it includes the intrinsic limit set by the quantum resistance of the channel, which can be subtracted to yield an extrinsic contact resistance Fig. 1. Edge-contact.(A) Schematic of the edge-

contact fabrication process. (B) High-resolution bright-field STEM image showing details of the edge- contact geometry. The expanded region shows a magnified false-color EELS map (fig. S6) of the inter- face between the graphene edge and metal lead. (C) Two-terminal resistance versus channel length at fixed density, measured from a single graphene de- vice in the TLM geometry. Solid line is a linear fit to the data. Inset shows an optical image of a TLM device with edge-contacts. (D) Contact resistance calculated from the linear fit at multiple carrier densities for two separate devices. Error bars repre- sent uncertainty in the fitting. Inset shows resist- ance scaling with contact width measured from a separate device.

A

B

C

D

Fig. 2. Polymer-free layer assembly.(A) Schematic of the van der Waals technique for polymer- free assembly of layered materials. (B) Optical image of a multilayered heterostructure using the process illustrated in (A). (C) AFM image of a large-area encapsulated graphene layer showing that it is pristine and completely free of wrinkles or bubbles except at its boundary. (D) High-resolution cross- section ADF-STEM image of the device in (C). The BN-G-BN interface is found to be pristine and free of any impurities down to the atomic scale.

www.sciencemag.org SCIENCE VOL 342 1 NOVEMBER 2013 615 REPORTS

(a)

ħω

Au h-BN Au

h-BN crystal Bottom electrode Top electrode

Vb eVb

(b)

Figure 1.2 – Illustration d’un dispositif de contact ´electrique hBN-G-hBN dans lequel le hBN tient le rˆole de substrat et d’encapsulant [19]. b) Exemple d’utilisation du hBN comme jonction tunnel dans un empilement Au-hBN-Au [21].

1.1.2.2 Barri`ere tunnel

La conversion ultra-rapide de signaux ´electriques en signaux optiques `a l’´echelle du nanom`etre pr´esente un int´erˆet dans le traitement des donn´ees, les t´el´ecommunications ou les interconnexions.

Les jonctions tunnel m´etal-isolant-m´etal sont ´etudi´ees depuis plusieurs ann´ees avec l’objectif de se rapprocher de la limite de taille ultime des dispositifs ´electroniques. R´ecemment, l’´equipe de L. Novotny (ETH Zurich) a con¸cu un dispositif de conversion des ´electrons en photons par effet tunnel `a partir de jonctions de type Au-hBN-Au (Figure 1.2b) [21]. La qualit´e cristalline, la plan´eit´e et les faibles ´epaisseurs de hBN accessibles par exfoliation leur ont permis, en jouant

´egalement sur la nanostructuration des ´electrodes Au, d’obtenir des antennes optiques capables de contrˆoler les propri´et´es de la lumi`ere ´emise sur une gamme de fr´equence allant jusqu’au GHz.

1.1.2.3 Dans les h´et´erostructures de van der Waals

Les r´ecentes avanc´ees scientifiques men´ees dans les mat´eriaux 2D et l’am´elioration constante des techniques de fabrication ont permis de r´ealiser des dispositifs de plus en plus complexes.

Ces derni`eres ann´ees, plusieurs ´equipes ont r´eussi `a assembler diff´erents cristaux 2D dans des structures hybrides appel´ees h´et´erostructures de van der Waals (Figure 1.3) [22–25].

LETTERS

c

e

b

d

f

MoS₂

Gr_B Gr_T

hBN WS₂ Gr_B Gr_T

hBN hBN

Si BN Gr_B BN_BMoS₂BN_T Gr_T BN

eV_b g

h

i

j

SiO₂

Figure 1| Heterostructure devices with a SQW and MQWs.a, Schematic of the SQW heterostructure hBN/GrB/2hBN/WS2/2hBN/GrT/hBN.

b, Cross-sectional bright-field STEM image of the type of heterostructure presented ina. Scale bar, 5 nm.c,d, Schematic and STEM image of the MQW heterostructure hBN/GrB/2hBN/MoS2/2hBN/MoS2/2hBN/MoS2/2hBN/MoS2/2hBN/GrT/hBN. The number of hBN layers between MoS2QWs ind varies. Scale bar, 5 nm.e, Optical image of an operational device (hBN/Gr_B/3hBN/MoS₂/3hBN/Gr_T/hBN). The dashed curve outlines the heterostructure area. Scale bar, 10µm.f, Optical image of EL from the same device.V_b=2.5 V,T=300 K. 2hBN and 3hBN stand for bi- and trilayer hBN, respectively.

g, Schematic of our heterostructure consisting of Si/SiO₂/hBN/GrB/3hBN/MoS2/3hBN/GrT/hBN.h–j, Band diagrams for the case of zero applied bias (h), intermediate applied bias (i) and high bias (j) for the heterostructure presented ing.

symmetric devices based on MoS2(Fig. 2a–c). Devices based on WS2 and devices with asymmetric barriers are considered in the Supplementary Information.

At low Vb, the PL in Fig. 2a is dominated by the neutral A exciton, X⁰, peak¹² at 1.93 eV. We attribute the two weaker and broader peaks at 1.87 and 1.79 eV to bound excitons^22,23. At a certainVb, the PL spectrum changes abruptly with another peak emerging at 1.90 eV. This transition is correlated with an increase in the differential conductivity (Fig. 2a). We explain this transition as being due to the fact that at this voltage the Fermi level in the bottom graphene electrode (GrB) rises above the conduction band

in MoS2, allowing injection of electrons into the QW (Fig. 1i).

This allows us to determine the band alignment between the Dirac point in graphene and the bottom of the conductance band in MoS2: the offset equals half of the bias voltage at which the tunnelling through states in the conductance band of MoS2is first observed. To take into account the effects of possible variance in the thickness of hBN barriers and small intrinsic doping of graphene, we average the onset of tunnelling through MoS2 for positive and negative bias voltages (Fig. 2a), which yields the offset to be∼0.5 eV—in agreement with theoretical prediction^24,25. Note, that the alignment of graphene’s Dirac point with respect 302

Figure 1.3 – H´et´erostructure 2D combinant des cristaux de hBN, graphene et WS2 utilis´ee comme diode ´electroluminescente [25].

Ces h´et´erostructures visent un large domaine d’applications comme l’opto´electronique, le photovolta¨ıque ou encore l’´electronique. De part son inertie chimique, le hBN joue souvent le rˆole 6

de couche de passivation servant `a pr´eserver les autres cristaux des perturbations ext´erieures, sans pour autant interagir avec eux.

Certains travaux sont ´egalement bas´es sur la forte anisotropie de l’indice optique du hBN ainsi qualifi´e de mat´eriau hyperbolique (les constantes di´electriques dans le plan et hors du plan sont tr`es diff´erentes et de signe oppos´e) [26]. Cette propri´et´e particuli`ere du hBN est notamment utilis´ee dans le domaine de la plasmonique o`u est ´etudi´e le couplage entre les phonons de surface du hBN et les plasmons de surface du graph`ene [27].

Quoiqu’il en soit, de nombreux ph´enom`enes physiques ´echappent encore `a notre compr´ehen- sion dans ces structures. Les interfaces physiques abruptes, d´efinies par l’empilement de mono- couches cristallines aux propri´et´es ´electroniques et optiques diff´erentes, cr´eent un environnement in´edit pouvant fortement affecter les propri´et´es des feuillets de BN, comme par exemple celles des excitons g´en´er´es dans les cristaux 2D.

1.1.3 Probl´ematique

La communaut´e des cristaux 2D a face `a elle plusieurs d´efis `a relever dans les ann´ees `a venir.

Une partie des efforts sera d´edi´ee `a la compr´ehension des propri´et´es physiques encore nouvelles et partiellement ´etablies de ces cristaux. Les effets aux interfaces, en particulier, sont peu connus dans les semi-conducteurs sp², de mˆeme que les effets de confinement et d’´ecrantage di´electrique

`

a l’´echelle des feuillets d’´epaisseur atomique. Ces aspects seront d’autant plus importants pour l’´etude des interactions entre les diff´erentes composantes des h´et´erostructures van der Waals.

Un autre d´efi majeur est de maˆıtriser la fabrication des dispositifs `a base de graph`ene et `a plus long terme des h´et´erostructures 2D. Ceci concerne d’une part, le d´eveloppement de nouvelles m´ethodes de synth`ese de films minces dont l’objectif est d’´etablir des proc´edures reproductibles `a l’´echelle industrielle. Il est en outre crucial de pouvoir ´evaluer les diff´erentes sources disponibles et identifier les mat´eriaux de meilleure qualit´e cristalline. Ce param`etre est essentiel pour optimiser les performances des futurs dispositifs dans lesquels ils seront int´egr´es. Pour cela, de nouvelles techniques de caract´erisation sont ´egalement requises afin d’´elargir le champ des connaissances dans cette nouvelle classe de mat´eriaux.

1.2 Propri´ et´ es structurales

Le nitrure de bore (BN) appartient `a la famille des semi-conducteurs III-V, compos´e d’atomes de bore (colonne III) et d’azote (colonne V). La structure cristalline la plus stable des semi- conducteurs III-V est g´en´eralement de type wurtzite ou zinc-blende suivant que l’empilement des plans compacts est hexagonal (ABAB. . . ) ou cubique (ABCABC. . . ) respectivement. Dans ces deux cas, les atomes sont t´etravalents et forment des liaisons chimiques en hybridation sp<sup>3</sup>. Le cas du BN est un peu `a part car les atomes de bore et d’azote peuvent ´egalement former des liaisons hybrides de type sp². Il pr´esente quatre polytypes : le BN cubique (cBN), le BN wurtzite (wBN), le BN hexagonal (hBN) et le BN rhombo´edrique (rBN).

1.2.1 Diagramme de phase du BN

Le nitrure de bore n’existe pas naturellement. La premi`ere synth`ese de ce compos´e a ´et´e r´ealis´ee en 1842 par Balmain [28] en utilisant la r´eaction de l’acide borique fondu sur du cyanure de potassium. Ce nouveau compos´e n’a cependant pu ˆetre synth´etis´e sous forme de poudre qu’au

CHAPITRE 1. PR ´ESENTATION DU NITRURE DE BORE

ADVANCED MATERIALS

R. RiedellNovel Ultrahard Materials

idation resistance of diamond is one of the most important drawbacks for its technological application. Boron-based hard materials of the binary or ternary systems B/C, B/N, B/O, or B/C/N might offer improved performances. For ex- ample, diamond can only be used up to about 600 "C in air, whereas cubic boron nitride (c-BN) withstands oxidation up to 1100°C.[61~621 Elemental boron itself is a hard material.

The high microhardness of boron with 27 GPaL6,I is related to the low molar volume of 5 cm3 and the covalent bonding of the rhombohedra1 crystal structure comprises B, ,-icosa- hedra which are linked together by multiple-center bonds.

Apart from diamond and c-BN, the well known boron car- bide B,C is among the hardest materials and has been com- prehensively reviewed by F. ThCvenot recently.[641 In the present review, the latest developments concerning the bi- nary and ternary systems B-N, boron carbide nitrides (B- C-N) and boron suboxides are discussed.

4.1. Cubic Boron Nitride (c-BN)

Boron nitride is isoelectronic with elemental carbon and is, therefore, found in similar crystal structures: a) the hexago- nal (h-BN) ,[651 b) the cubic zinc blende ( C - B N ) , ~ ~ ~ ] and c) the wurtzitic ( W - B N ) ' ~ ~ ] structures. In contrast to graphite, the hexagons of the BN-sheet structure are arranged on top of each other, while the structure of c-BN and w-BN completely correspond to diamond and lonsdaleite, respectively. The zinc blende polymorph of BN is also known as sphalerite or 8-

BN. Cubic boron nitride is the second hardest material and is produced conventionally at high pressures and tempera- tures, in analogy to those methods developed for the fabrica- tion of synthetic diamond, and has been commercially avail- able since 1969.[611 Hot-pressed monolithic and polycrys- talline BN, comprising both the cubic and the wurtzitic poly- morphs, is already used in cutting tool devices.[681

The P,T phase diagram of BN resembles that of carbon and is shown in Figure 10. The technological applications are similar to that of diamond. However. because of the

improved oxidation resistance, c-BN allows high-speed cut- ting or grinding of steel-based materials which cannot be machined with diamond.

The discovery of the diamond synthesis within the meta- stable regime of the carbon phase diagram depicted in Fig- ure4 resulted in an increased effort for the deposition of c-BN films under similar conditions. The main processes developed are detailed below:

Deposition of c-BN by electron cyclotron resonance plas- ma using NH, and BF, as the reactant gases. The films were grown on single-crystal Si (100) wafers at a substrate temperature of 675 "C and were characterized by infrared and Auger spectroscopy. The film thickness was 100- 400 nm. the average growth rate was 10 nm/min.[G91

0 Formation of c-BN by activated reactive evaporation of H,BO, in the presence of NH,. Cubic BN has been de- posited on different substrate materials such as steel, sili- con, glass or NaCl crystals at a rate of 150 nm/min at a substrate temperature of 450 0C.[701

0 Synthesis of c-BN by R F plasma CVD under low-pressure conditions and negative self-bias. B,H, and N, were ap- plied as the reactants. The c-BN films were obtained on single crystal Si wafers heated at 600 "C with a deposition rate of 6 nm/min. Cubic BN was verified by transmission electron diffraction (TED) and microscopy (TEM). The TEM investigations revealed crystallite sizes of 10- 20 r ~ m . [ ~ ' ]

0 Plasma enhanced CVD from BCI,

+

+

+

under irradiation with an ArF excimer laser at 193 nm.

The c-BN films deposited were heteroepitaxially grown on Si(100) surfaces at 500-900 "C. Molecular orbital cal- culations of the c-BN growth mechanism indicate an im- portant role of atomic chlorine formed during the deposi- t i ~ n . [ ~ ~ I

0 c-BN has been synthesized in the form of films by the dual ion beam deposition technique. In this process, boron atoms are sputtered from a boron target by an Are ion beam and subsequently deposited on a substrate (Si wafer) simultaneously bombarded by N,@ ions. The de- position rate is 2.2-4.6 nm/min and film thicknesses of up to 300 nm have been achieved.r731

' b

2

0 ^{*, ,~ I .}

1000 2 0 0 0 3000 4 0 0 0 5 0 0 0

T/K

Fig. 10. P,T diagram of boron nitride: a) catalytic conversion of h-BN into c-BN, b) metastable region ror the vapor-phase formation of c-BN.

However, besides the formation of c-BN, hexagonal h-BN is also found in the deposited films prepared by all the meth- ods mentioned above. Additionally, c-BN has been obtained by the pressure pyrolysis of borazine, B,N,H,, in a hy- drothermal apparatus at 25-100 MPa and 250-700 "C fol- lowed by a high-temperature treatment at 6.5 GPa pressure in a girdle type apparatus.[741 The decomposition of magne- sium boron nitride (Mg,BN,) in the presence of water and under high pressure (P

>

Mg,BN,

+

+

+

Adv Mater 1994, 6 , No 7/8 F] VCH Verlagsgesrllschaft mhH, 0-69469 Weinheim 1994 a935-9645/94/11707-11ij7 $ 5 OO+ 2.510 557 (a)

102 V. L. SOLOZHENKO et al.

C

900 1200 1500 1800

Temperature, K

Figure 5 Phase stability regions for boron nitride graphite-like modifications based on the results of the present work (a,b) and ^{l 8} (c): a-the beginning of the rBN-+hBN transformation; b, c-the beginning of cBN formation (* indicates the wBN formation in small quantities (< 8 mass X).

shear stresses under the thermobaric action. Thus, the observed effect can be classed as a mechanico-chemical activation of the chemical reaction of rBN with impurities under nonhydrostatic compression, which is accompanied by the phase transition of rhombohederal BN into a more stable hexagonal graphite-like modification.

At atmospheric pressure these impurities d o not exert such a strong influence and the rBN + hBN transition starts only at temperatures above 2100 K, which is never- theless essentially lower than for the rBN contained in the pyrolytic material.

CONCLUSIONS

The analysis of data available on the stability of the boron nitride rhombohedra1 modification (Fig. 4,5) is indicative of the decisive role of kinetic factors in rBN phase transformations throughout the pressure and temperature ranges being studied. The structure state and dispersity of the samples under study, as well as their impurity composition, are of great importance in this case, which enables us to explain the observed disagreement in results of papers',' 1 , 1 3 , 1 6 7 1 8 on the phase stability of rBN of different origin.

The rBN phase transformations in the thermodynamic stability region of cBN on the equilibrium p,T phase diagram for boron nitride occur according to Ostwald stepwise principle to from more stable (hBN and/ or wBN) modifications and pro- vide an example of alternative metastable behaviour in the €3-N system.

Downloaded by [University of Auckland Library] at 23:15 14 February 2015

(b)

Figure 1.4 – a) Diagramme de phase (P,T) du nitrure de bore [31]. b) R´egion des transitions de phase rBN↔hBN↔cBN indiqu´ee en pointill´es rouge en a) [32].

si`ecle suivant [29,30].

Les phases cubique et hexagonale ont ´et´e les plus ´etudi´ees, leur domaine de stabilit´e occupe la majeure partie du diagramme de phase du BN [31] (Figure1.4a). Plusieurs ´equipes se sont en particulier int´eress´ees aux transitions entre hBN ↔ cBN au cours de la croissance [33–35]. La structure wurtzite (wBN) est obtenue `a tr`es haute pression (au del`a de 10 GPa) et plus rarement observ´ee. Des ´etudes ont ´egalement permis d’affiner le diagramme dans la r´egion des transitions entre les phases sp² du BN [32,36,37]. Il a pu ˆetre montr´e en particulier que le rBN est la seule phase stable dans les conditions de temp´erature et de pression atmosph´erique, les autres sont m´etastables (Figure1.4b).

1.2.2 Les formes allotropiques du BN

Les atome de bore (Z=5) et d’azote (Z=7) se situent de part et d’autre du carbone (Z=6) dans la classification p´eriodique, le BN est iso´electronique du carbone. Il existe sous diff´erentes formes de structure et de dimensions vari´ees que l’on retrouve quasiment toutes dans les phases du carbone.

1.2.2.1 Cristaux 3D

Deux phases cristallines du nitrure de bore sont form´ees `a partir des liaisons B-N en hy- bridation sp<sup>3</sup>. La phase wurtzite (wBN - groupe d’espace P6<sub>3</sub>mc) de structure ´equivalente `a la lonsdal´eite dans le carbone et la structure cubique (cBN - groupe d’espace F¯43m) de structure analogue au diamant (Figure1.5a, haut). Le cBN est ainsi r´eput´e ˆetre un des mat´eriaux les plus durs avec le diamant. Ses microcristaux sont couramment utilis´es comme abrasif pour les pi`eces industrielles `a base de m´etaux ou d’alliages m´etalliques.

La phase hexagonale (hBN) est la plus connue des deux phases stables en hybridation sp² du BN. Elle cristallise dans le groupe d’espaceP6₃/mmc(a=2.51 ˚A,c=6.61 ˚A) et pr´esente une structure analogue au graphite. La seconde cristallise dans le groupe d’espace R3m (a=3.7 ˚A, α=39.5°), c’est la phase rhombo´edrique (rBN) dont l’´etude fera l’objet du Chapitre 5. Ces deux compos´es pr´esentent une structure lamellaire compos´ee de plans d’hexagones (B3N3) formant un

sp³ hybridization

sp²

hybridization c

a

A' A

B C

A

(a)

sp²BN structures

Cristal hBN rBN

Phase hexagonal rhombohedral Space group P63/mmc R3m

a(˚A) 2.5 3.7

c(˚A) 6.61 3.7

dintersheet(˚A) 3.34 3.34

dB−N(˚A) 1.446 1.45

(b)

Figure 1.5 – a) Les diff´erentes structures cristallines du nitrure de bore : a) cubique (cBN) b) wurtzite (wBN) c) rhombo´edrique (rBN) et d) hexagonal (hBN) [38]. b) Tableau regroupant les caract´eristiques des phases en hybridation sp²du BN : phase, groupe d’espace, param`etres de maille, distance entre plans basaux et distance B-N dans le plan.

r´eseau en nid d’abeille identique `a celui du graph`ene. Les plans, s´epar´es d’une distance de 3.34 ˚A, sont faiblement li´es entre eux par interaction de van der Waals. La diff´erence entre hBN et rBN r´eside uniquement dans la mani`ere dont se superposent les feuillets de BN. En d’autres termes, ils pr´esentent deux s´equences d’empilement distinctes.

Dans le hBN, les hexagones se superposent exactement mais sont tourn´es de 60° d’un plan

`

a l’autre de telle mani`ere que les atomes de bore du plan sup´erieur sont align´es avec les atomes d’azote de la couche inf´erieure comme illustr´e sur la Figure 1.5a. La s´equence d’empilement est de type AA’. Dans le rBN, les plans sont ´equivalents par translation, la s´equence d’empilement est de type ABC. Il existe en r´ealit´e une troisi`eme structure lamellaire dans laquelle l’arrange- ment des plans est d´esorganis´e dans la direction hors du plan, c’est la phase turbostratique (tBN).

1.2.2.2 Cristaux de faibles dimensions

Tout comme les structures carbon´ees, le BN existe aussi sous plusieurs formes de dimensions inf´erieures que nous rappelons bri`evement dans ce qui suit.

Monocouche de BN (2D). C’est la brique de base de la phase hexagonale 3D du nitrure de bore. La faible interaction de van der Waals entre les couches permet de les d´esolidariser les unes des autres jusqu’`a obtenir un seul plan d’´epaisseur atomique (Figure 1.6a). C’est ce qui a permis de r´ev´eler les propri´et´es du graph`ene, un plan isol´e de graphite par exfoliation `a l’aide d’un ruban adh´esif. R´eguli`erement observ´ee en microscopie ´electronique, les propri´et´es optiques de la monocouche de BN restent encore `a explorer.

Nanotubes de BN (1D).Les nanotubes de BN (BNNTs) mono- ou multi-parois peuvent ˆetre d´ecrits comme l’enroulement concentrique d’un ou plusieurs plans de hBN. `A l’inverse, des

CHAPITRE 1. PR ´ESENTATION DU NITRURE DE BORE

(a) (b) (c)

2D 1D 0D

Figure 1.6 – Sch´ema illustratif de la structure atomique a) de la monocouche de BN (2D) b) d’un nanotube de BN monoparoi (1D) et d’une structure de la forme d’un fuller`ene (0D) [39].

´etudes r´ecentes ont r´eussi `a ”d´ezipper” des nanotubes pour obtenir des feuillets de hBN [40]. Leur stabilit´e avait ´et´e pr´edite en 1994 [41,42] mais les premi`eres synth`eses ont ´et´e r´ealis´ees en 1995 pour les multifeuillets [43] et en 1996 pour les monofeuillets (Figure1.6b) [44]. Bien qu’ils soient d´ej`a produits `a l’´echelle industrielle aujourd’hui (BNNTs-LLC, Aldrich, Tekna. . .), leur struc- ture est encore `a l’´etude. Plusieurs travaux ont notamment montr´e que la structure des BNNTs multi-feuillets est souvent organis´ee en facettes enroul´ees sous forme d’h´elices, ce qui n’est pas le cas dans les nanotubes mono-paroi [45–48].

Fuller`enes (0D). La structure ”fullerene-like”du BN (ou cage de BN) [49] est une forme allotropique de dimension nulle analogue aux c´el`ebres fuller`enes C<sub>60</sub>. Les fuller`enes sont des poly`edres de carbone compos´es de 12 pentagones (respectant le th´eor`eme d’Euler). Les liaisons B-B ou N-N ´etant instables [50], cela conduit `a l’insertion de 6 cycles `a 4 atomes afin d’obtenir une structure ferm´ee [51]. Les cages de BN sont donc g´en´eralement compos´ees de 6x−4 atomes de bore et d’azote. Des structures de type B12N12 (Figure1.6c) et B16N16ont ´et´e d´ej`a observ´ees en microscopie ´electronique `a transmission [52].

1.2.3 M´ethodes de synth`ese

La synth`ese de poudres microm´etriques de nitrure de bore hexagonal est depuis longtemps op- timis´ee industriellement en vue de leur utilisation comme composites c´eramiques, dans l’industrie cosm´etique ou encore comme lubrifiants haute temp´erature. L’arriv´ee des mat´eriaux bidimen- sionnels a relanc´e l’int´erˆet pour le hBN mais a ´egalement orient´e la recherche vers de nouvelles voies de synth`ese de monocristaux d’´epaisseur contrˆol´ee. Nous avons class´e en deux cat´egories les m´ethodes de croissance du hBN avec d’une part la synth`ese de cristaux (d’´epaisseur sup´erieure

`

a ∼100 nm) et d’autre part la croissance de films minces.

1.2.3.1 Croissance de cristaux massifs

Les sources de hBN utilis´ees dans l’industrie sont g´en´eralement commercialis´ees sous forme de poudre contenant des cristallites de quelques centaines de namom`etres d’´epaisseur et de quelques microns de large (Sigma-Aldrich, Saint-Gobain, Momentive, HENZE Gmbh. . . ) illustr´ees sur la Figure1.7a. La synth`ese s’effectue en voie liquide par r´eaction des pr´ecurseurs de bore et d’azote suivie d’un recuit haute temp´erature. Avec l’essor des mat´eriaux 2D, de nouvelles soci´et´es ont vu le jour et fournissent des cristaux de taille millim´etrique (HQ Graphene, Manchester Nano- materials. . . ) dont la qualit´e/puret´e n’est pas encore bien connue.

Au d´emarrage de cette th`ese, seulement deux ´equipes dans le monde maˆıtrisaient la synth`ese

de cristaux massifs de haute qualit´e cristalline. Depuis quelques ann´ees, l’´equipe am´ericaine de H.X. Jiang (Texas Tech. Univ., USA) fait croˆıtre des couches de hBN par MOCVD (Metal- Organic Chemical Vapor Deposition) avec les pr´ecurseurs Tri´ethylborane (TEB) et ammoniac [53–55].

L’´equipe du NIMS (K. Watanabe et T. Taniguchi) fournit actuellement les cristaux les plus purs et les mieux cristallis´es. Une poudre commerciale de nitrure de bore hexagonal est plong´ee dans un solvant de boronitrure de baryum (Ba3B2N4) puis subit un traitement haute pression (5.5 GPa)-haute temp´erature (1500-1750°C) [12,56,57]. Cette m´ethode, initialement d´evelopp´ee pour la synth`ese du cBN, fournit des cristaux de taille et d’´epaisseur millim´etrique (Figure1.7b).

Kubota et al. ont ensuite ´etabli un proc´ed´e de synth`ese de ces cristaux `a pression atmosph´e- rique (APHT) [58,59]. Cette source sert, aujourd’hui encore, de r´ef´erence en terme de qualit´e cristalline et de puret´e chimique. L’´etude d´etaill´ee de ces cristaux est pr´esent´ee dans le Chapitre 3.

(a) Saint-Gobain powder (b) NIMS crystal

Figure 1.7 – a) Image de microscopie ´electronique des cristallites de la poudre commerciale Tr`esBN (Saint-Gobain). b) Photographie d’un cristal HPHT du NIMS [57].

Le groupe de C. Journet et B. Toury (LMI - Univ. Lyon, France) fait ´egalement croˆıtre des cristaux de hBN massif en utilisant une voie de synth`ese particuli`ere `a partir d’un polym`ere pr´ecurseur du BN (Polymer Derived Ceramics, PDCs). La premi`ere ´etape passe par la pr´ec´era- misation du polyborazylene (p-BN) en solution avec du nitrure de lithium (Li3N) `a haute tem- p´erature (650°C). Le compos´e est alors obtenu sous forme de poudre contenant du BN amorphe et un m´elange de phases typiquement hBN et rBN [60,61]. Afin d’am´eliorer la qualit´e cristalline, cette poudre subit ensuite un traitement SPS (Spark Plasma Sintering) `a pression et temp´erature

´elev´ees (90 MPa, 1800°C) pendant une ou plusieurs heures. L’´echantillon final est un polycristal de 1 cm de diam`etre environ [62].

1.2.3.2 Croissance de films minces

Au cours des ann´ees 1990, les premi`eres synth`eses de monocouche de BN ont ´et´e obtenues par

´epitaxie sur des m´etaux de transition. L’´equipe de C. Oshima (Tokyo, Japon) [63,64] a ´etudi´e la structure de bande ´electronique de la monocouche BN obtenue sur un substrat de Ni(111)¹. Le groupe de T. Greber et J. Osterwalder de l’Universit´e de Zurich s’est lui int´eress´e aux m´e- canismes de croissance du hBN sur des substrats de Ni(111) et Rho(111) [65,66]. Corso et al.

ont en particulier montr´e que le d´esaccord de maille avec le Rhodium (111), de l’ordre de 6.7%, g´en`ere des contraintes dans le film de BN qui prend alors une forme ondul´ee ou corrugu´ee (appe- l´ee nanomesh) [67]. Les m´etaux sont aussi utilis´es comme catalyseur de la r´eaction de formation

1. Les faces denses (111) des m´etaux pr´esentent un faible d´esaccord de maille avec le hBN (0.6% pour le Ni et 1.9% pour le Cu).

CHAPITRE 1. PR ´ESENTATION DU NITRURE DE BORE du BN en surface. Sur Ni, la croissance s’interrompt spontan´ement apr`es une monocouche, elle est auto-limitante. Pour faire croitre seulement quelques feuillets atomiques, les flux utilis´es sont g´en´eralement tr`es faibles et la croissance s’effectue dans un environnement proche de l’ultra-vide (∼10⁻⁷ mbar).

Apr`es la d´ecouverte du graph`ene, les groupes de recherche ont accentu´e leur effort sur la synth`ese de films minces d’´epaisseur contrˆol´ee par CVD (Chemical Vapor Deposition) en utilisant divers substrats de croissance : Cu [68–73], Ni [73–75], Pt [73,76], Fe [77], Ru [78], Ir [79], SiO₂[80].

L’´equipe de A. Henry (Univ. Link¨oping, Su`ede) d´eveloppe une m´ethode de synth`ese par MOCVD permettant de contrˆoler la phase de croissance des films de BN sp² en jouant sur les param`etres d’´epitaxie. L’utilisation d’un substrat SiC-6H favorise la croissance de la phase rhombo´edrique tandis que la phase hexagonale croˆıt pr´ef´erentiellement lorsque le substrat de croissance utilis´e est α-Al2O3 [81].

1.3 Etat de l’art des propri´ ´ et´ es physiques

Les propri´et´es thermiques ou tribologiques du hBN sont d´ej`a exploit´ees dans l’industrie des cosm´etiques et dans les mat´eriaux composites par exemple. Cependant, ses propri´et´es optiques et ´electroniques restent encore tr`es mal connues, en partie en raison de la qualit´e limit´ee des mat´eriaux synth´etis´es pour ces applications.

Du point de vue th´eorique, les outils de calcul disponibles jusqu’`a la fin des ann´ees 1990 permettaient principalement de d´ecrire les ´etats de valence et ´etaient moins pr´ecis quant `a la structure des bandes de conduction. De nouvelles m´ethodes de calcul ont depuis permis de d´ecrire la structure de bande ´electronique du hBN. Nous verrons notamment que ces calculs ont mis en

´evidence des effets excitoniques g´eants dans les propri´et´es optiques du hBN.

Les exp´eriences de spectroscopies optiques r´ealis´ees sur les cristaux du NIMS ont permis d’´etudier pour la premi`ere fois les processus de bord de bande interdite du hBN dans l’UV [12].

Nous reviendrons sur les r´esultats marquants pr´esents dans la litt´erature obtenus sur les cristaux du NIMS mais ´egalement sur des poudres commerciales de hBN.

1.3.1 Structure de bande ´electronique

Des calculs th´eoriques de la structure de bande du hBN ont ´et´e rapport´es pour la premi`ere fois au d´ebut des ann´ees 1950 [82] pr´edisant un gap direct. En 1985, Catellani et al. publient les r´esultats de calculs ab-initio bas´es sur la th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e (Density Functional Theory - DFT) et l’approximation de la densit´e locale (Local Density Approximation - LDA) [83]. Ils concluent que le gap est indirect proche de 5 eV. N´eanmoins, les calculs DFT-LDA sont couramment utilis´es pour sonder les propri´et´es de l’´etat fondamental des solides (constante d’´elasticit´e, dispersions des phonons. . . ) et sont beaucoup moins pr´ecis en ce qui concerne les

´etats excit´es, sous-estimant souvent la valeur de bande interdite.

En 1995, Blase et al. [84] publient la structure de bande du hBN obtenue `a partir d’un calcul bas´e sur un formalisme `a N corps (fonction de Green - G) prenant en compte le ”nuage” ´electron- trou (ou quasi-particule) cr´e´e lorsqu’une charge est introduite dans le syst`eme. L’approche retenue tient compte du fait que ces quasi-particules interagissent plus faiblement entre elles si l’on com- pare `a l’interaction coulombienne ´electron-´electron. On parle alors d’interaction dynamiquement

´ecrant´ee (W). Cette m´ethode dite ”GW”, initialement propos´e par Hedinet al. [85], a permis de d´ecrire plus pr´ecis´ement la structure de bande du hBN. D’apr`es ces calculs, le gap est indirect