Analyses structurales

Les cristaux du NIMS sont reconnus comme les plus proches du cristal parfait `a l’heure

ac-tuelle, nous les avons utilis´es pour une ´etude cristallographique pouss´ee. Cette ´etude est bas´ee

sur la pr´eparation de lames minces par faisceau d’ions focalis´es (proc´edure FIB d´ecrite en2.3.1).

Ces pr´eparations ont ´et´e r´ealis´ees pour deux orientations cristallographiques afin de pouvoir

ob-server l’anisotropie du r´eseau hBN dans le plan et hors du plan. On parlera de vue plane (plane

view) ou de section transverse (cross-section) selon que la lame a ´et´e d´ecoup´ee parall`element ou

perpendiculairement au plan basal.

Nous ferons donc ´etat, dans un premier temps, de l’examen d´etaill´e du r´eseau cristallin

hBN avec une attention particuli`ere pour la r´egularit´e de l’empilement des plans. Ensuite, nous

verrons que malgr´e son excellente r´eputation internationale ce mat´eriau contient n´eanmoins un

grand nombre de d´efauts structuraux dont nous avons identifi´e les principaux types.

3.1.1.1 Un r´eseau hBN (presque) parfait

Vue plane. Les analyses MET effectu´ees sur la lame orient´ee en vue plane nous ont permis

d’´etudier l’arrangement atomique dans le plan des feuillets du hBN. En vue plane, nous avons

rencontr´e les caract´eristiques du cristal hBN id´eal dans la plupart des zones de la lame. La Figure

3.1 pr´esente une image typique obtenue en haute r´esolution, le clich´e de diffraction associ´e et

l’analyse haute r´esolution des positions atomiques.

2 nm

a b

c

3 Å

⃗𝐜𝐜

�𝟏𝟏𝟏𝟏.0 01.0 10.0 𝟏𝟏�𝟏𝟏.0 �𝟏𝟏𝟎𝟎.0 𝟎𝟎�𝟏𝟏.0

5 nm

-1

Figure 3.1 – Vue plane en axe de zone [00.1]: a) image haute r´esolution ; b) diagramme de diffraction

de l’´echantillon associ´e et c) zoom sur le carr´e orange de l’image (a) avec filtrage de Fourier.

L’image haute r´esolution (Figure 3.1a) a ´et´e enregistr´ee avec une d´efocalisation telle que le

contraste est dit ’invers´e’ (voir partie2.1.2.2). Les potentiels atomiques apparaissent en noir et les

points blancs mat´erialisent le centre des hexagones, comme illustr´e sur la Figure 3.1c. Le cristal

s’est r´ev´el´e homog`ene du point de vue structural en vue plane, avec un arrangement cristallin

parfaitement p´eriodique dans les deux directions du plan basal. L’image haute r´esolution forme

un nid d’abeille caract´eristique de l’arrangement des atomes dans les cristaux 3D en hybridation

sp

2

.

Le clich´e de diffraction mesur´e sur cette mˆeme zone (Figure 3.1b) fait apparaˆıtre la

sym´e-trie hexagonale du r´eseau r´eciproque. La zone sond´ee est bien monocristalline, puisqu’une seule

orientation d’hexagone est observ´ee sur le diagramme de diffraction. On peut ´egalement mesurer

le param`etre de mailleaen d´eterminant la distance interr´eticulaire d

11.0

=a/2. `A l’aide du clich´e

de diffraction, on mesure d*

_11.0

=7.97(8) nm

−1

et on en d´eduita=2/d*=2.50(6) ˚A, la valeur du

param`etre de maille du r´eseau dans le plan en nid d’abeille. Cette valeur est en bon accord avec

celles ´etablies dans la litt´erature d’apr`es les travaux de Pease et al. (2.5038 ˚A) [29] et de Lynch

et al. (2.5040˚A) [134].

Section transverse. Moins souvent d´ecrite, l’´etude en section transverse offre un moyen

d’analyser la s´equence d’empilement des feuillets atomiques de BN dans la phase hexagonale hBN.

Curieusement, `a grande ´echelle la structure observ´ee apparaˆıt globalement plus perturb´ee qu’en

vue plane, nous reviendrons sur ce point dans la partie suivante. Les r´esultats de l’analyse MET

pr´esent´es en Figure 3.2 proviennent d’une zone r´eduite de l’´echantillon o`u l’on a pu rencontrer

la structure la mieux organis´ee montr´ee sur la Figure 3.2a. Comme pr´ec´edemment, le param`etre

de defocus (∆f) est tel que les points blancs correspondent aux espaces entre colonnes atomiques

tandis que les zones sombres indiquent les positions atomiques (voir les sch´emas des Figures3.2c

et 3.2e). On constate sur la Figure 3.2c que ces points blancs (ou noirs) sont rigoureusement

align´es les uns par rapport aux autres le long de l’axe d’empilement laissant d´ej`a penser `a un

empilement de type AA’.

2 nm

4 nm

-1

a _b

5 Å

d

c e

00.2 11.0

⃗𝐜𝐜

11.1 11.2 00.2 11.0

Figure 3.2 – Section transverse en axe de zone [11.0] a) image haute r´esolution ; b) diagramme de

diffraction associ´e ; c) zoom sur le carr´e orange de l’image (a) avec filtrage de Fourier ; d) et e) clich´e de

diffraction et image haute r´esolution simul´es.

Cependant, l’interpr´etation du contraste en imagerie haute r´esolution est rendue d´elicate

par sa d´ependance aux conditions de d´efocalisation de la lentille objectif et `a l’´epaisseur de

l’´echantillon (cf. Annexe). C’est uniquement la diffraction qui permet d’identifier sans ambigu¨ıt´e

CHAPITRE 3. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 3D DE hBN

la nature de l’empilement. La Figure3.2bpr´esente le clich´e de diffraction enregistr´e sur une zone

large de la lame, comprenant la r´egion ´etudi´ee en haute r´esolution (Figure3.2a).

Avant d’entrer dans l’´etude du type d’empilement, le clich´e de diffraction obtenu en section

transverse permet d´ej`a de mesurer la distance r´eelle entre les feuillets atomiques de BN.

L’es-pacement caract´eristique des rang´ees (00.2`) mesur´e sur le clich´e est de 3.02(3) nm

−1

. On en

d´eduit ainsi la distance d

00.2

=3.30(7) nm dans l’espace direct et la valeur du param`etre de maille

c=2d

00.2

=6.61(4) ˚A. Cette valeur correspond bien `a la distance entre les feuillets atomiques de

BN dans la phase hBN rapport´ee dans la litt´erature [29,134].

C’est l’examen attentif des rang´ees (11.`) et (11.`) qui apporte les informations relatives `a

la s´equence de l’empilement. Pour mieux le mettre en lumi`ere, nous avons simul´e sur la Figure

3.4 les clich´es de diffraction des six s´equences d’empilement connus pour les plans atomiques

de BN : ABC (phase rhombo´edrique), AA’ (phase hexagonale), AB’, AB, AA et A’B (d´efauts

d’empilement discut´es dans la litt´erature [88,135–142]). La vue plane, `a laquelle sont

g´en´erale-ment limit´ees les ´etudes exp´erig´en´erale-mentales, donne peu d’information sur l’empileg´en´erale-ment, elle permet

principalement de distinguer la phase rhombo´edrique de la phase hexagonale. En revanche, en

vue transverse, des changements plus significatifs sont visibles sur les diagrammes de diffraction.

La position des taches est identique pour ces cinq empilements, mais les intensit´es de diffraction

sont tr`es diff´erentes. C’est donc l’intensit´e des taches des rang´ees(11.`)ou(11.`), reli´ee au facteur

de structure (cf. paragraphe 2.1.2.1), qui permettra de d´eterminer sans ambigu¨ıt´e la nature de

l’empilement de l’´echantillon ´etudi´e.

Les Figures 3.3a et 3.3b pr´esentent les profils d’intensit´e int´egr´ee mesur´es sur les taches de

la rang´ee (11.`) `a partir des clich´es de diffraction exp´erimental et simul´e, respectivement, de

la Figure 3.2. Ces derniers montrent une tr`es bonne corr´elation avec l’alternance en intensit´e

marqu´ee entre les taches(11.`)et(11.2`+1). La comparaison de ces deux profils permet ainsi de

conclure d´efinitivement sur la nature de l’empilement AA’ dans la meilleure zone de l’´echantillon.

1 1 . 3 1 1 . 1 1 1 . 1 1 1 . 3 1 1 . 4 1 1 . 2 1 1 . 4 1 1 . 2

In

te

n

s

it

y

(

a

.u

.)

1 1 . 0

(a) Exp´erimental

In

te

n

s

it

y

(

a

.u

.)

1 1 . 4 1 1 . 2 1 1 . 4 1 1 . 2 1 1 . 0 1 1 . 3 1 1 . 1 1 1 . 1 1 1 . 3

(b) Simul´e

Figure 3.3 – Profils d’intensit´e int´egr´ee mesur´es sur les taches de la rang´ee (11.`)`a partir du clich´e de

diffraction a) exp´erimental et b) simul´e.

En r´esum´e, nous avons pu mesurer les param`etres de mailles a et c de la phase hexagonale

hBN grˆace `a la pr´eparation de lames minces selon deux directions cristallographiques. Nous

avons pu montrer par des simulations que l’analyse en section transverse est indispensable pour

identifier sans ambigu¨ıt´e le type d’empilement des feuillets atomiques de BN. La comparaison des

clich´es exp´erimentaux et simul´es, en particulier l’analyse en intensit´e des taches de diffraction,

a permis d’identifier la nature de l’empilement majoritaire de type AA’ dans les zones les mieux

cristallis´ees de la lame ´etudi´ee.

La structure quasi-parfaite et homog`ene du cristal de r´ef´erence HPHT a ´et´e d´emontr´ee par

une ´etude approfondie en imagerie haute r´esolution et en diffraction. N´eanmoins, de nombreuses

zones perturb´ees ont pu ˆetre r´eguli`erement observ´ees en particulier lorsque le cristal est analys´e

en vue transverse.

CHAP

ITRE

3.

PR

O

P

RI

´E

T

´E

S

D

E

S

C

RIST

A

UX

3D

D

E

h

BN

Figure3.4 – Tableau regroupant les structures et les clich´es de diffraction simul´es de six empilements connus du Nitrure de Bore lamellaire

(ABC, AA’, AB’, AB, AA et A’B) selon les deux axes de zone[11.0]et [00.1]analys´es sur les lames FIB. ´Echelle : 3 nm

−1

.

3.1.1.2 Identification des d´efauts structuraux

Agr´egats de lacunes. L’image haute r´esolution de la Figure 3.5aa ´et´e enregistr´ee sur une

zone fine de quelques nanom`etres d’´epaisseur, extraite du cristal HPHT par exfoliation

m´eca-nique. Elle fait apparaˆıtre un premier type de d´efaut (r´eguli`erement rencontr´e sur l’´echantillon)

que l’on peut rep´erer par une faible variation de contraste. Plusieurs motifs de forme triangulaire,

dont la taille est de quelques nanom`etres, sont r´epartis al´eatoirement sur la zone ´eclair´ee.

Plusieurs travaux en microscopie ´electronique se sont d´ej`a pench´es sur ces d´efauts et les ont

attribu´es `a des agr´egats de lacunes atomiques [143–145]. Dans la majorit´e des cas, ces d´efauts

ont ´et´e d´etect´es sur des films minces exfoli´es et compos´es de seulement quelques plans de BN. Jin

et al. ont analys´e la formation de ces lacunes en exposant de fa¸con prolong´ee l’´echantillon sous

le faisceau d’´electrons. Le seuil de dommage n´ecessaire `a la cr´eation de ces d´efauts est estim´e

autour de 80 kV, proche de l’´energie n´ecessaire `a l’´ejection d’un atome de bore. L’´evaporation

pr´ef´erentielle des atomes de bore fait que chaque extr´emit´e de ces lacunes est termin´ee par

un atome d’azote. La forme triangulaire de ces agr´egats est ainsi la projection du sous r´eseau

d’atomes d’azote caract´eristique du hBN.

On peut mieux voir sur la Figure3.5b que ces triangles sont orient´es suivant deux directions

oppos´ees. Chaque orientation est reli´ee `a un agr´egat de lacunes situ´e dans un des deux plans de

la maille primitive du hBN comme illustr´e sur le sch´ema de la Figure 3.5c. Ceci montre bien les

deux orientations possibles du sous r´eseau ”azote” selon que le plan est de type A ou A’.

5 nm

a

B N

A

A’

c

Figure3.5 – a) Image MET haute r´esolution (HRTEM) enregistr´ee `a 80 kV en axe de zone[00.1]montrant

des agr´egats de lacunes de forme triangulaire dans le cristal HPHT. b) Image de la zone rep´er´ee en a)

obtenue apr`es traitement (flou gaussien) de fa¸con `a faire ressortir le contraste relatif aux deux triangles

orient´es dans les directions oppos´ees. c) Sch´ema illustrant les deux orientations possibles des lacunes

triangulaires observ´ees dans le hBN comme c’est le cas sur la zone rep´er´ee en pointill´es en a).

Cependant, certains param`etres de notre ´etude diff`erent de ceux d´ecrits dans les travaux

pr´ec´edents. Premi`erement, l’´epaisseur de l’´echantillon est bien plus importante. Dans notre cas,

elle est de plusieurs nanom`etres contre seulement quelques plans dans les travaux cit´es

(g´en´era-lement entre 1 et 5 feuillets de hBN). Deuxi`emement, nous n’avons pas observ´e d’´evolution sous

faisceau sur la p´eriode durant laquelle ont ´et´e acquises les images. Nous pensons ainsi que ces

CHAPITRE 3. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 3D DE hBN

d´efauts seraient apparus durant la croissance et ne sont pas reli´es aux dommages engendr´es par

le faisceau d’´electrons.

Fractures.La Figure3.6apr´esente en section transverse l’image d’une large zone de

l’´echan-tillon faisant apparaˆıtre des bandes blanches orient´ees perpendiculairement `a l’axe ~c (indiqu´e

sur la figure). Ces motifs, r´eguli`erement espac´es d’une distance de l’ordre de quelques dizaines

de nanom`etres, sont observ´es sur une majeure partie de l’´echantillon. L’image acquise en champ

clair sur la Figure3.6bmet en ´evidence une nette diff´erence de contraste indiquant que ces motifs

rectilignes sont des zones d´epourvues de mati`ere de quelques nanom`etres de large. Il s’agit de

fractures du cristal. Des paquets de plans sont d´esolidaris´es dans la direction de l’empilement

tr`es probablement durant le processus de synth`ese. La zone rep´er´ee en jaune sur la Figure 3.6a

est int´eressante car `a la fin des ann´ees 1990, Huang et al. ont observ´e ce mˆeme type de d´efaut

dans des cristaux ayant subi pr´ealablement des efforts de cisaillement importants [146].

a

⃗𝐜𝐜

HR image

b

Champ clair

c

Champ sombre

Figure 3.6 – a) Image MET enregistr´ee en axe de zone [11.0] montrant des zones de fractures dans le

mat´eriau (contraste blanc). Encart : Clich´e de diffraction. b) Image en champ clair (cercle rouge sur le

clich´e de diffraction). c) Image en champ sombre(11.1)(cercle vert sur le clich´e de diffraction). ´Echelle :

20 nm.

Fautes d’empilement.Le clich´e de diffraction en encart de la Figure3.6afait apparaˆıtre des

taches de r´eflexion(11.2`+1)d’intensit´e plus forte que sur la Figure3.2bet de forme allong´ee

pa-rall`element `a(00.2). Ceci est l’indication de la pr´esence de zones o`u l’empilement des feuillets est

perturb´e par rapport `a l’empilement AA’. Un clich´e en contraste de diffraction (champ sombre)

obtenu en s´electionnant la r´eflexion (11.1) permet d’imager ces zones de d´efauts d’empilement

comme le montre la Figure 3.6c. Ces zones sont, non seulement, tr`es pr´esentes au niveau des

fractures du cristal mais ´egalement de fa¸con al´eatoire dans le zone ´etudi´ee.

Dislocations et distorsions du r´eseau. L’analyse en contraste de phase (mode haute

r´esolution) apporte des informations compl´ementaires. La Figure 3.7a a ´et´e enregistr´ee sur une

zone repr´esentative de l’´echantillon. De nombreuses variations de contraste peuvent ˆetre observ´ees

r´ev´elant la pr´esence de discontinuit´es dans l’empilement des plans de BN, comme cela a pu ˆetre

rapport´e pr´ec´edemment [146–150]. Une mani`ere simple et directe de localiser et mieux identifier

ces d´efauts consiste `a utiliser un traitement par transform´ee de Fourier (TF, encart Figure3.7a). Il

est possible de reformer une image de l’´echantillon contenant seulement l’information recherch´ee.

Par exemple, la Figure 3.7b a ´et´e obtenue en s´electionnant les taches (00.2)et (00.2) de la TF

00.2

a b

c

5 nm

2 nm

2 nm

� 11.0

A’

A ^A

B

B’ ^B’

e

d

Figure3.7 – a) HRTEM image enregistr´ee en axe de zone [11.0]d’une r´egion de l’´echantillon pr´esentant

plusieurs d´efauts structuraux. Encart : Transform´ee de Fourier num´erique de a). Les images filtr´ees Fourier

d’une zone s´electionn´ee (carr´e blanc) ont ´et´e obtenues `a partir des taches b) {00.2} et {00.2} (rouge) et

c) {11.0} et {11.0} (vert) de la transform´ee de Fourier. Sch´ema simplifi´e du d´efaut de type d) lacune et

e) faute d’empilement A’B.

de l’image initiale. Ce clich´e image sous forme de franges les plans perpendiculaires `a l’axe ~c. On

peut observer des d´eformations des feuillets autour de dislocations ”coin” caract´eris´ees par des

plans qui s’interrompent de fa¸con abrupte (comme celle rep´er´ee par le cercle en pointill´es sur la

figure). La zone analys´ee couvre une surface de 25 nm

2

, en assumant une r´epartition homog`ene

sur tout l’´echantillon, on estime une densit´e de dislocations de l’ordre de 2×10

11

cm

⁻²

. Cette

valeur reste bien sup´erieure `a celles des semi-conducteurs utilis´es en ´electronique dont la valeur

atteint dans le pire des cas 10

9

cm

−2

pour les composants les moins exigeants (LED GaN).

Le d´efaut localis´e en haut `a droite de l’image fait apparaˆıtre la suppression et la r´eapparition

de franges, sugg´erant la suppression d’un ou plusieurs feuillets sur quelques nanom`etres. Ces

d´efauts pourraient correspondre aux agr´egats de lacunes observ´es en vue plane, mais vus

main-tenant en section transverse sur la Figure 3.7b. Autour de ces d´efauts, les feuillets sont d´eform´es

comme l’illustre le sch´ema pr´esent´e sur la Figure 3.7d.

La Figure 3.7c a ´et´e reconstruite en s´electionnant les tˆaches relatives aux diffractions des

plans (11.0) et (11.0) extraites de la TF. Les r´eflexions ´etant reli´ees `a la s´equence de

l’empile-ment, on peut grˆace `a ce filtrage, d´etecter des fautes dans l’arrangement des plans o`u la s´equence

AA’ n’est pas respect´ee. Ainsi sur la Figure 3.7c, on observe dans la zone encadr´ee en blanc les

franges imageant les plans(11.0). On remarque qu’elles subissent un d´ecalage et font apparaˆıtre

une zone de discontinuit´e. Un tel d´ecalage peut ˆetre produit par la pr´esence d’une faute de type

AB’ ou A’B dans l’empilement comme indiqu´e sur le sch´ema de la Figure 3.7e.

En r´esum´e, l’analyse fine de la structure a mis en ´evidence la pr´esence de diff´erents types de

d´efaut dans le cristal HPHT, `a des ´echelles diff´erentes. La lame orient´ee en vue plane a permis

d’observer des agr´egats de lacunes adoptant une forme triangulaire. ´Etant donn´ees les conditions

de notre ´etude, nous pensons que ces lacunes trouvent leur origine au cours de la croissance.

CHAPITRE 3. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 3D DE hBN

en ce qui concerne l’empilement des feuillets atomiques de BN. Le cristal est majoritairement

form´e par un empilement AA’ identifi´e sans ambigu¨ıt´e grˆace aux clich´es de diffraction. C’est

bien l’empilement attendu pour la phase hBN. Cependant, le cristal est cliv´e par un r´eseau de

fractures parall`eles au plan basal. Des fautes d’empilement ont pu ˆetre mises en ´evidence par des

analyses en champ sombre ainsi que des images filtr´ees en Fourier. L’´etude en haute r´esolution

de la section transverse montre ´egalement de tr`es nombreuses dislocations et la d´eformation des

plans autour d’elles.

Malgr´e le caract`ere d´efectueux de son empilement, le cristal HPHT du NIMS reste le mieux

cristallis´e `a l’heure actuelle et fait r´ef´erence pour les propri´et´es optiques que nous pr´esentons

dans ce qui suit.

Dans le document Propriétés optiques et structurales du nitrure de bore en hybridation sp² : des cristaux massifs aux feuillets atomiques (Page 65-73)