La microscopie ´electronique en transmission - MET

La microscopie ´electronique en transmission consiste `a analyser les ´electrons transmis `a

tra-vers l’´echantillon. Contrairement au MEB, le faisceau d’´electron n’est pas focalis´e, les ´electrons

forment un faisceau parall`ele

¹

. Il n’y a pas de balayage, le faisceau ´etant immobilis´e sur la zone

d’int´erˆet. Pour ˆetre transparent, l’´echantillon doit ˆetre suffisamment mince (moins d’une centaine

de nanom`etres d’´epaisseur) et les tensions d’acc´el´eration utilis´ees plus ´elev´ees (entre 60 et 300

kV). La taille de la zone ´eclair´ee est contrˆol´ee par le diaphragme de s´election d’aire situ´e en sortie

de la lentille objectif.

Le faisceau d’´electrons issu du canon passe au travers de plusieurs syst`emes de lentilles avant

de former une image sur l’´ecran d’observation : la colonne du microscope ´electronique utilis´e au

LEM est pr´esent´ee sur la Figure 2.2.

Le faisceau traverse l’´echantillon et la lentille objectif. C’est la position de l’´echantillon que

l’on ajuste pour qu’il se place dans le plan focal objet de la lentille. Son clich´e de diffraction se

situe dans le plan focal image et son image se situe dans le plan image. Il est alors possible de

projeter sur la cam´era soit l’image de l’´echantillon soit le clich´e de diffraction associ´e en changeant

le courant d’excitation de la lentille objectif.

Le rˆole des lentilles projecteurs

2

est d’agrandir la taille de cette image, dans notre cas jusqu’`a

1 millions de fois. L’image finale est observ´ee de deux mani`eres, soit sur un ´ecran fluorescent (situ´e

dans l’´etage cam´era de la Figure2.2), soit par l’interm´ediaire d’une cam´era CCD (situ´ee dessous).

Cependant, toutes les lentilles ´electromagn´etiques d’un microscope ´electronique ne sont pas

parfaites. Ce sont, en partie, elles qui limitent la r´esolution spatiale en imagerie. Les principaux

1. En r´ealit´e la trajectoire des ´electrons est inclin´ee d’un angle tr`es faible par rapport `a la normale aux plans

de hBN, appel´e angle de convergence et not´eα.

2. Le filtre en ´energie appel´e filtre ”Omega” utilis´e lors des exp´eriences de spectroscopie EELS est dispos´e dans

la colonne, c’est une des particularit´es des microscopes Zeiss.

CHAPITRE 2. ASPECTS EXP ´ERIMENTAUX

OmegaFilter

Condenser

(C1, C2 & C3)

Field Emission Gun

+ Monochromator

Objective

Projector 1

(P1, P2 & P3 lenses)

Projector 2

(P4, P5 & P6 lenses)

Viewing chamber

+ Detectors

monochromator condenser aperture specimen objective aperture SAD aperture beam stop

Figure2.2 – Sch´ema du microscope ´electronique en transmission Zeiss Libra 200.

d´efauts induits sont l’astigmatisme ainsi que les aberrations sph´erique et chromatique quantifi´ees

par des coefficients not´es C

_s

et C

_c

respectivement. De fait, pour augmenter le pouvoir de

r´esolu-tion des microscopes, on introduit des correcteurs d’aberrar´esolu-tions (sph´eriques et/ou chromatiques)

`

a diff´erentes positions dans la colonne (suivant le type de correcteur). Ces microscopes sont alors

dits ”corrig´es” et leur r´esolution spatiale peut atteindre jusqu’`a quelques dizaines de picom`etres.

Il existe aussi une autre mani`ere de r´eduire les aberrations chromatiques sans utiliser un

correc-teur. Pour cela, on ins`ere un monochromateur dans le canon `a ´electrons comme c’est le cas dans

le microscope Zeiss install´e au LEM pr´esent´e en Figure 2.2. Dans ce cas, la distribution en

´ener-gie des ´electrons traversant les lentilles est plus fine diminuant ainsi le coefficient d’aberrations

chromatiques C

c

.

Deux microscopes ont ´et´e principalement utilis´es durant la th`ese :

ˆ Le microscope Philips CM20 du LEM a un canon avec une pointe en LaB

₆

principalement

r´egl´e `a 200 kV. Sa r´esolution spatiale est de 2.4 ˚A, suffisante pour imager l’empilement des

plans de BN (espac´es de 3.4˚A), mais pas adapt´e `a l’imagerie haute-r´esolution suivant l’axe

de zone [00.1] (d

₁₀₀

≈2.2 ˚A). Il est toutefois tr`es pratique pour l’imagerie en champ clair,

champ sombre et la diffraction ´electronique ;

ˆ Le microscope Zeiss Libra 200 du LEM (Figure 2.2) a un canon de type FEG-Schottky

et est ´equip´e d’un monochromateur ´electrostatique. Les tensions d’acc´el´eration utilis´ees

sont de 40, 80 ou 200 kV, la r´esolution spatiale ultime est 1.2 ˚A `a 200 kV, ce qui a permis

d’obtenir des images haute r´esolution sur les feuillets exfoli´es. Le microscope est ´equip´e d’un

filtre ”Omega” situ´e dans la colonne (Figure2.2) permettant d’obtenir des images filtr´ees en

´energie. Il est aussi utilis´e pour r´ealiser des exp´eriences de spectroscopie de pertes d’´energie

des ´electrons (EELS) que nous aborderons plus loin. La r´esolution spectrale ultime est de

100 meV `a 100 kV. Le microscope est ´equip´e d’une cam´era CCD UltraScan 1000 (Gatan).

2.1.2.1 Diffraction des ´electrons traversant un cristal

Une exp´erience de diffraction ´electronique est fond´ee sur les processus d’interaction ´elastique

entre le faisceau d’´electrons avec le cristal ´etudi´e. Le diagramme de diffraction que l’on observe

en MET correspond `a l’intersection de la sph`ere d’Ewald avec le r´eseau r´eciproque, transform´ee

de Fourier du r´eseau direct du cristal comme sch´ematis´e sur la Figure2.3a. La sph`ere d’Ewald est

centr´ee au point d’intersection entre le faisceau et le cristal (en C) et pr´esente un rayon ´egal k

0

=2π/λ

_e−

aveck

₀

le vecteur d’onde du faisceau incident etλ

_e−

la longueur d’onde des ´electrons.

Le vecteur q=∆k=k

₀

−k

⁰

aveck

⁰

le vecteur d’onde du faisceau diffract´e, est appel´e vecteur de

diffusion. On observe un faisceau diffract´e en k’ lorsque le vecteur q correspond `a un vecteur du

r´eseau r´eciproque not´eg

_hk`

, associ´e `a une famille de planshk`aveckg

_hk`

k=1/d

_hk`

. La mesure sur

le clich´e de diffraction de la distance entre l’origine du r´eseau r´eciproque O (faisceau transmis)

et la position du nœud G

_hk`

permet de remonter `a la distance entre plans r´eticulaires d’indice

hk`.

La diff´erence avec une exp´erience de diffraction des rayons X vient du fait que le diam`etre

de la sph`ere d’Ewald est ici beaucoup plus grand car la longueur d’onde des ´electrons est bien

plus faible que celle des rayons X. De ce fait, elle intercepte simultan´ement plusieurs nœuds du

r´eseau r´eciproque comme illustr´e sur la Figure2.3b.

La trajectoire du faisceau ´electronique ´etant fixe, il faut ”orienter” le cristal afin d’atteindre les

conditions de diffraction d’une (ou plusieurs) famille de plans particuli`ere. Ceci fait, cette famille

de plans diffractant est dite en zone, leur normale est perpendiculaire au faisceau d’´electrons. La

rang´ee commune `a l’ensemble des plans de cette famille est alors appel´ee l’axe de zone.

crystal k' k0 Δk=ghkl O Ghkl d_hkl 2πѤe-

.

C

(a)

2.2 Présentation de la Microscopie Électronique en Transmission (MET) 43

C k' k g_hkl O G_hkl d_hkl Ѥ

Figure2.5 –Sphère d’Ewald. Conditions de Bragg : une famille de plans (hkl) est en condition de diffraction si le sphère d’Ewald passe par un noeud du réseau réciproque

ѡBʜ

k

₀

k'

T уN g

Figure2.6 –Diffraction élastique dans le cas d’un microscope électronique en transmission. Une famille de plans est en condition de diffraction lorsque l’angle entre le faisceau incident et la famille de plan est proche de zéro.

II

II

II

II

II

III

II

II

II

I

I

I

I

I

I

II_II

II

I^IIII^I

(b)

Figure2.3 – a) Sch´ema de construction de la sph`ere d’Ewald. b) Sch´ema montrant l’intersection entre la

sph`ere d’Ewald et plusieurs nœuds du r´eseau r´eciproque, caract´eristique d’une exp´erience de diffraction

´electronique.

CHAPITRE 2. ASPECTS EXP ´ERIMENTAUX

Intensit´e diffract´ee - Facteur de structure

Lorsqu’une famille de plans est en condition de Bragg, il est une condition suppl´ementaire

avant de pouvoir la d´etecter sur le clich´e de diffraction. Rappelons que chaque tache de diffraction

d´etect´ee r´esulte des interf´erences entre les diff´erentes ondes diffract´ees par les familles de plans

remplissant le crit`ere de Bragg. Ces interf´erences peuvent s’ajouter (constructives) ou s’annuler

(destructives) et conduire ou non `a l’observation d’une tache sur le clich´e obtenu. L’amplitude

(ou l’intensit´e) de l’onde diffract´ee I

_hk`

par une famille de plans I

_hk`

∝ |F

_hk`

|

2

o`u F

_hk`

est le

facteur de structure :

F

_hk`

=^X

j

f

j

.e

^2iπ(hxj+kyj+`zj)

(2.1)

avecf

_j

le facteur de diffusion atomique de l’atomej(transform´ee de Fourier de sa densit´e

´electro-nique) de coordonn´ees r´eduites (x

j

, y

j

, z

j

) dans la maille unitaire. Le facteur de structure prend

en compte la disposition des atomes `a l’int´erieur de la maille cristalline. C’est `a partir de ce terme

que l’on peut ensuite pr´edire, pour un groupe d’espace donn´e, les conditions d’extinction pour

une famille de plans hk` (si la tache de diffraction associ´ee sera observ´ee ou non sur le clich´e

obtenu). Ce param`etre sera important pour distinguer les diff´erents empilements possibles des

feuillets de BN (Chapitre 3).

Concernant le hBN et les mat´eriaux 2D plus g´en´eralement, l’axe de zone[00.1]est relativement

facile `a ´etudier en MET. Dans ce cas, le plan basal des feuillets est orient´e perpendiculairement

au faisceau d’´electron incident. La Figure 2.4pr´esente les clich´es de diffraction de deux films de

hBN orient´es en axe de zone[00.1]. Le premier (Figure2.4a) montre un r´eseau hexagonal

carac-t´eristique de la structure en ”nid d’abeille” des cristaux en hybridation sp

2

. Ce r´eseau est form´e

par les taches de diffraction des familles de plan (hk0). La longueur mesur´ee sur le diagramme

entre la tache centrale(000)et une tache(hk0)renseigne donc sur le param`etre de mailleadans

le plan.

e-

b)

e-(a) hBN monocristallin

e-(b) hBN polycristallin

Figure2.4 – Clich´es de diffraction obtenus sur des ´echantillons de hBN a) monocristallin et b)

polycris-tallin orient´es en axe de zone[00.1]. ´Echelle : 5 nm

−1

. Tension : 200 kV.

uns par rapports aux autres. Ceci est la caract´eristique d’un ´echantillon qui pr´esente plusieurs

domaines d’orientations cristallines diff´erentes contrairement `a l’´echantillon de la Figure 2.4a.

La dimension des hexagones est identique et confirme que les structures analys´ees sont bien les

mˆemes, simplement tourn´ees d’un angle ´egal `a l’angle mesur´e entre deux taches sur le clich´e.

L’analyse en diffraction dans cette configuration est un bon outil de v´erification de la qualit´e

structurale des ´echantillons de hBN. Ce cas de figure est souvent rencontr´e lorsque la zone ´etudi´ee

(que l’on peut contrˆoler car reli´ee `a la taille du diaphragme de s´election d’aire dispos´e en sortie la

lentille objectif, voir Figure 2.2) contient plusieurs grains ou domaines d’orientations diff´erentes

mais ´egalement des glissements ou rotations entre plans comme sch´ematis´e sur la Figure 2.4b.

Le cas extrˆeme, bien connu, est celui de l’´echantillon amorphe pour lequel ne sont observ´es que

des anneaux concentriques form´es `a partir des diffractions dans toutes les directions et dont le

rayon est ´egal `a la distance interr´eticulaire de la famille de plans consid´er´ee.

2.1.2.2 Imagerie

Une image MET peut ˆetre form´ee de diff´erentes fa¸cons : les trois principales configurations

sont pr´esent´ees sur la Figure 2.5. Suivant le type d’information recherch´ee, l’exp´erimentateur

s´electionne un (ou plusieurs) faisceau(x) en sortie de l’´echantillon `a l’aide du diaphragme objectif,

plac´e dans le plan focal image de la lentille (plan de diffraction).2.2 Présentation de la Microscopie Électronique en Transmission (MET) 45

Transmitted beam

(a) (b) (c)

Figure2.8 –Trois différents modes d’observation dans un microscope électronique en

transmis-sion en fonction de la taille du diaphragme objectif. Le diaphragme objectif est centré par rapport

à l’axe optique du microscope. (a) Imagerie en champ clair, (b) imagerie en champ sombre et

(c) imagerie haute résolution.

rence dont le contraste est déterminé par les déphasages relatifs des ondes utilisées. La phase des

faisceaux diffractés étant affectée par les aberrations du microscope, le contraste est également

fonction des conditions d’illumination et de l’optique du microscope.

Ainsi, la microscopie électronique à haute résolution est caractérisée par un processus

non-linéaire d’imagerie : on ne peut pas relier a priori le contraste de l’image, soit les variations en

intensité, à la position exacte et à la nature chimique des colonnes atomiques que l’on cherche

à identifier. Pour bien interpréter les images haute résolution, on les compare le plus souvent à

des simulations d’images.

2.2.2.1 Approximation de l’objet de phase faible

On s’intéresse ici à des objets de basses dimensions comme les nanotubes de carbones. Pour

un objet suffisamment mince, d’épaisseur ∆z et sans considérer le phénomène d’absorption, la

fonction d’onde électronique qui émerge de l’échantillon Ψ

_t

(r) ne subit qu’un déphasage ϕ(r)

à la traversée de l’échantillon. Ce déphasage est proportionnel au potentiel cristallin projeté

V

_p

(r) sur l’épaisseur ∆z et inversement proportionnel à la vitesse des électrons v. On définit

l’approximation de l’objet dephase faible comme suit :

Ψ

t

(r) = Ψ

0

(r).exp(iϕ(r)), (2.4)

avec

ϕ(r) =σ.V

_p

(r).∆z, (2.5)

σ est la constante d’interaction relativiste égale à

e

(oùe,~etv sont respectivement la charge

Diffracted beam Objective aperture

Figure2.5 – Sch´ema des principaux modes d’observation en MET. a) Champ clair, b) Champ sombre et

c) Haute r´esolution. Exp´erimentalement, le diaphragme objectif reste centr´e par rapport `a l’axe optique

du microscope.

Champ clair - Champ sombre

Le diaphragme objectif, plac´e dans le plan de diffraction s´electionne soit le faisceau transmis

(champ clair, Figure2.5a) soit une onde diffract´ee (champ sombre, Figure 2.5b) :

— Champ clair : l’image est construite en s´electionnant uniquement les ´electrons transmis

sans diffraction (faisceau direct non d´evi´e). On obtient ainsi un contraste o`u les zones

ayant diffract´e sont noires sur fond clair.

— Champ sombre : l’image est reconstruite en ne prenant en compte que les ´electrons ayant

diffract´e sur une famille de plans donn´ee. On obtient alors un contraste o`u seules les zones

ayant diffract´e apparaissent en clair sur fond noir.

CHAPITRE 2. ASPECTS EXP ´ERIMENTAUX

Haute r´esolution - Contraste de phase

La microscopie ´electronique en transmission haute r´esolution (mode METHR) r´ealise une

image d’interf´erence `a la fois `a partir du faisceau transmis et des faisceaux diffract´es (Figure

2.5c). Le contraste d’un clich´e haute r´esolution est alors d´etermin´e par les d´ephasages relatifs

des ondes associ´ees, il est appel´econtraste de phase (contrairement au contraste d’amplitude en

imagerie conventionnelle o`u un seul faisceau est s´electionn´e). Cette image pr´esente des variations

d’intensit´e, des ”points noirs et des points blancs” qui refl`etent les p´eriodicit´es et les sym´etries

de la structure cristalline.

Les feuillets minces de hBN exfoli´es sont consid´er´es comme des objets de phase faible. On

peut ´etudier le clich´e de diffraction dans l’approximation dite ”cin´ematique” o`u seuls les effets

de phase sont pris en compte dans l’analyse du faisceau diffract´e (on n´eglige les processus de

diffraction multiples en particulier).

Cependant, le microscope lui-mˆeme a une forte influence sur les phases et sur les amplitudes

des faisceaux diffract´es par l’´echantillon. Les principales modifications proviennent de l’aberration

sph´erique (C

_s

) et de la d´efocalisation (∆f) de la lentille objectif. Le d´ephasage total induit par

une lentille objectif not´eχ(q) est donn´e par :

χ(q) = ²π

λ

"

C

_s

λ

⁴

q

⁴

4 ^+∆f

λ

²

q

²

2

#

(2.2)

o`u q correspond `a la fr´equence spatiale dans l’espace r´eciproque d´ecrite en2.1.2.1.

Le contraste d’une image haute se d´efinit comme la diff´erence entre l’intensit´e du faisceau

incident et l’intensit´e apr`es le transfert par le microscope. Ce contraste est optimal pour une

valeur de ∆f particuli`ere appel´ee d´efocalisation de Scherzer. Dans ces conditions, les colonnes

atomiques apparaissent en noir.

a a b b

Figure 2.6 – Images haute r´esolution enregistr´ees sur un ´echantillon fin de hBN en axe de zone [00.1]

suivant deux param`etres de d´efocalisation diff´erents. a) La position des atomes apparaˆıt en blanc et les

centres d’hexagone en noir et b) en conditions deScherzer le contraste est invers´e, les colonnes atomiques

sont en noir. Tension : 200 kV. ´Echelle : 2 nm.

La Figure2.6pr´esente deux images haute r´esolution d’un ´echantillon de hBN observ´e en axe

de zone[00.1]. Sur la Figure2.6a, le param`etre de d´efocalisation∆f a ´et´e choisi de mani`ere `a faire

apparaˆıtre les colonnes atomiques en blanc. Elles forment le r´eseau en nid d’abeille caract´eristique

de la structure du hBN. La Figure 2.6b a ´et´e, elle, enregistr´ee `a la d´efocalisation de Scherzer,

faisant apparaˆıtre un contraste ”invers´e” : les centres d’hexagone sont rep´er´es par les points blancs

tandis que les colonnes atomiques apparaissent en noir.

Cependant, il est parfois difficile de relier les variations en intensit´e d’une image HR `a la

position ou `a la nature chimique des colonnes atomiques que l’on cherche `a identifier. Pour

interpr´eter ces clich´es, il est g´en´eralement n´ecessaire de s’appuyer sur des simulations d’images.

2.1.2.3 Spectroscopie de pertes d’´energie des ´electrons - EELS

La spectroscopie de pertes d’´energie des ´electrons (Electron Energy Loss Spectroscopy - EELS)

r´ealis´ee dans un microscope ´electronique en transmission consiste `a mesurer l’´energie c´ed´ee par le

faisceau d’´electrons quand il traverse un ´echantillon mince. L’interaction des ´electrons incidents

avec l’objet peut se faire selon plusieurs processus qui correspondent `a diff´erentes r´eponses dans

un spectre de pertes d’´energie.

La Figure 2.7 pr´esente le spectre des pertes d’´energie du faisceau d’´electrons ayant travers´e

un film de hBN. On distingue trois r´egions : la r´egion des pertes nulles (Zero loss), la r´egion des

pertes proches (Low losses) de 0 `a 50 eV et la r´egion des pertes lointaines (Core losses) au del`a

de 50 eV.

0 2 5 5 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

×

2 0 0 0 0

Z e r o l o s s

L o w l o s s e s

In

te

n

s

it

y

(

a

.u

.)

E n e r g y l o s s ( e V )

C o r e l o s s e s

×

2 0 0

Figure 2.7 – Spectre EELS global acquis sur un ´echantillon de hBN. Il comprend principalement deux

r´egions : pertes proches (0-50 eV, bleu) et pertes lointaines (>50 eV, noir). En rouge est repr´esent´e le pic

´elastique ou ”Zero-loss”.

Le premier pic tr`es intense, de ”perte nulle” (”Zero Loss”) ou ”´elastique”, correspond aux

´electrons n’ayant pas interagi avec l’objet. Ensuite dans la r´egion des pertes faibles, on trouve la

r´eponse des excitations individuelles correspondant aux ”transitions interbandes” (transitions des

´electrons de valence vers la bande de conduction) puis les r´esonances associ´ees `a des excitations

collectives : les ”plasmons”.

Les signaux recueillis dans la r´egion des pertes lointaines repr´esentent des niveaux atomiques

et proviennent des seuils d’absorption des ´electrons de cœur (couches internes) vers les ´etats

inoccup´es de la bande de conduction. Les ´energies de seuil sont propres `a chaque ´el´ement et

caract´eristiques de la couche ´electronique concern´ee. L’analyse des pertes lointaines en EELS ne

CHAPITRE 2. ASPECTS EXP ´ERIMENTAUX

sera pas trait´ee dans ce manuscrit, elle est couramment utilis´ee pour la caract´erisation chimique

des ´echantillons (limite de d´etection de l’ordre du pour mille (‡)).

R´egion des pertes faibles dans hBN

Dans la r´egion des pertes faibles du spectre EELS, la r´eponse di´electrique `a une onde

´elec-tromagn´etique est la signature des excitations des ´electrons de valence. Il s’agit principalement

de deux types d’excitation, gouvern´ees par la structure de bandes du cristal : (a) les transitions

interbandes (transitions individuelles des ´electrons de valence vers la bande de conduction) et

(b) les ”plasmons” (excitations collectives des ´electrons de la bande de valence).

Ces modes de transitions interbandes ou de plasmons sont reli´es `a la constante di´electrique

ε(ω, q) o`u q est le moment transf´er´e et ω est la fr´equence (reli´ee `a l’´energie ~ω) [114]. Elle

d´e-crit la r´eponse d’un milieu di´electrique (le hBN) `a une excitation ´electromagn´etique (le faisceau

´electronique). Il est ´egalement important de pr´eciser que la fonction di´electrique du hBN

pr´e-sente deux composantes ”parall`ele” et ”perpendiculaire” reli´ees `a la forte anisotropie des liaisons

dans le mat´eriau. Plusieurs travaux th´eoriques et exp´erimentaux ont en ce sens montr´e l’effet

d’orientation du cristal sur le signal EELS Low-Loss [115–118].

La constante di´electrique ε(ω, q) est une grandeur complexe, o`uε

₁

(ω, q)est la partie r´eelle et

ε

2

(ω, q), la partie imaginaire. La partie r´eelle d´ecrit les processus dispersifs (la polarisation du

mat´eriau) et la partie imaginaire, l’absorption. `A haute ´energie (>50 eV), la partie r´eelleε

₁

(ω, q)

tend vers 1 (la polarisabilit´e devient nulle), tandis que la partie imaginaireε

2

(ω, q)tend vers z´ero

(la section efficace d’absorption est plus faible que dans le domaine des pertes proches).

Plusieurs ´etudes ont tent´e d’extraire les deux parties de la constante di´electrique dans le

hBN `a partir d’une analyse de type Kramers-Kr¨onig [115,119]. En examinant s´epar´ement les

deux contributions de la constante di´electriqueε(ω, q), on peut identifier la nature des diff´erentes

excitations impliqu´ees. Les positions en ´energie des maxima de la partie imaginaire ε

2

(ω, q)

cor-respondent aux ´energies de transitions interbandes. Les modes d’excitations collectives ou de

plasmons correspondent `a des valeurs nulles de la partie r´eelle ε

₁

(ω, q) associ´ees `a des valeurs

faibles de la partie imaginaire.

Lors d’une exp´erience en EELS, la probabilit´e de diffusion d’un ´electron incident (reli´ee `a la

section efficace diff´erentielle) lors de son passage dans l’´echantillon d´epend principalement de la

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