Diffusion Raman

La spectroscopie de diffusion Raman est une des techniques de caract´erisation les plus

em-ploy´ees dans la communaut´e des mat´eriaux 2D. Ceci vient de la richesse de la diffusion Raman

du graph`ene, r´esonnant avec la structure de bande ´electronique. L’analyse des spectres Raman

informe g´en´eralement sur la qualit´e structurale du mat´eriau ou la pr´esence de contraintes. Apr`es

un rappel du principe de diffusion Raman, nous pr´esenterons le dispositif exp´erimental utilis´e au

GEMaC.

2.2.1.1 Diffusion r´esonnante et non-r´esonnante

Lorsqu’un rayonnement laser d’´energieE

_L

´eclaire un mat´eriau, la majeure partie du

rayon-nement est absorb´ee, r´efl´echie ou transmise `a travers ce mat´eriau, mais une faible proportion est

diffus´ee par un processus ´elastique (diffusion Rayleigh) ou in´elastique (diffusion Raman).

Alors que la diffusion Rayleigh provoque l’´emission d’un photon de mˆeme ´energie que le

photon incident absorb´e (Fig. 2.8a), la diffusion Raman produit un photon d’´energie inf´erieure

(diffusion Raman Stokes) ou sup´erieure (diffusion Raman anti-Stokes). Les m´ecanismes sont

sch´ematis´es sur les Figures2.8bet2.8c. La variation d’´energie par rapport au laser incident (~ω

v

)

appel´ee d´ecalage Raman est caract´eristique de l’´energie des ´etats vibrationnels du mat´eriau. Les

CHAPITRE 2. ASPECTS EXP ´ERIMENTAUX

niveaux de vibration de basse ´energie ´etant thermiquement plus peupl´es que ceux d’´energie plus

´elev´ee, le processus de diffusionStokes est plus efficace que l’anti-Stokes.

2.2 OPTICAL SPECTROSCOPY OF MOLECULES 43

Figure 2.3. Left: Simplified Jablonski diagrams illustrating schematically the Rayleigh (a)

and Raman (b) scattering processes. Unlike fluorescence, the incident photon energyEL

does not need to be tuned to a specific transition in the electronic structure of the molecule. In fact, the incident photon might have an energy below the first possible transition (producing absorption). An alternative way of visualizing these scattering processes from a quantum mechanical point of view is shown in (c) and (d). The scattering is then viewed

as two simultaneous processes: absorption of a photon through a transition to avirtual

state, from where a recombination toS0follows. If the virtual state coincides with a real

electronic state of the molecule (for example in the sub-structure ofS1), the scattering

process is said to beresonant. Resonant Raman scattering has important implications

for both the magnitude and the selection rules of the effect in both normal Raman and SERS conditions.

photon. For absorption to occur, the molecule should in principle be excited to

a higher-energy level. Since this energy level may not exist, it is represented

as an intermediate virtual state. This picture is more ‘visual’ and is also a

good representation of how the effect is modeled using quantum mechanical

perturbation theory. The virtual state, as its name suggests, has in most

cases no physical reality and should be considered to some degree as a

‘mathematical construction of perturbation theory’. However, if the energy

of the intermediate virtual state coincides with one of the real electronic

(vibronic) levels in the molecule, then we are in the presence of resonant

scattering. Such resonant effects, such as resonance Raman scattering (RRS),

can increase by several orders of magnitude the scattering efficiency. This

opens up a whole new variety of scattering conditions, to the extent that many

a) b)

Raman anti-Stockes

c)

Raman Stockes

Figure2.8 – Sch´ema simplifi´e des processus de diffusion a) Rayleigh, b) Ramananti-Stokeset c) Raman

Stokes [120].

Telle que pr´esent´ee en Figure2.8b, la diffusion Raman sonde uniquement les ´etats

vibration-nels du cristal. C’est le cas pour hBN, o`u E

L

< E

g

. On dit la diffusion Raman ’non-r´esonnante’

par rapport `a la structure ´electronique.

Au contraire, lorsque le niveau virtuel (en pointill´es sur la Figure 2.8) co¨ıncide avec des

´etats ´electroniques, on parle de diffusion ’r´esonnante’ avec les niveaux ´electroniques. La diffusion

Raman r´esonnante induit une forte exaltation du signal diffus´e. Par exemple, dans le cas du

graph`ene poss´edant un gap nul, l’excitation est r´esonnante quelle que soit l’´energie excitatrice.

Pour hBN en revanche, l’excitation ´etant non-r´esonnante, dans les mˆemes conditions

d’excita-tion l’intensit´e du signal sera beaucoup plus faible. Par cons´equent, l’acquisid’excita-tion de spectres bien

r´esolus et exploitables pour hBN n´ecessite des temps d’exposition bien plus longs que pour le

graph`ene ou le graphite. Malgr´e son caract`ere non-r´esonnant la spectroscopie Raman est une

technique non-destructive et simple de mise en œuvre qui donnera une premi`ere indication de la

qualit´e structurale.

Les modes de vibration du cristal sont dits ”actifs” en Raman lorsque, sous l’influence du

champ ´electrique ^−→E du rayonnement lumineux excitateur, ils sont susceptibles d’induire une

variation de polarisabilit´e~p= [α].^−→E avec [α] le tenseur de polarisabilit´e di´electrique.

Le mode de vibration couramment observ´e dans le hBN est reli´e aux vibrations des atomes

dans le plan d’un feuillet atomique (mode longitudinal optique) analogue `a celui observ´e dans le

graph`ene (pic G). Il est d´etect´e `a 1366 cm

⁻¹

(169 meV, voir Figure 2.9) et est utilis´e pour un

premier contrˆole de la qualit´e des films de hBN.

Le second mode du hBN actif en Raman est produit par un mouvement de cisaillement entre

feuillets atomiques. Il est observ´e `a tr`es basse fr´equence vers 52.5 cm

⁻¹

(6-7 meV) [96]. Ce mode

est tr`es ´etudi´e dans les cristaux 2D car il permet de remonter au nombre de plans constituant

l’´echantillon pour des ´epaisseurs inf´erieures `a 10 feuillets en particulier. Nous reviendrons plus

en d´etail sur son int´erˆet pour hBN au Chapitre 4.

Cependant, la gamme de fr´equences inf´erieures `a 100 cm

⁻¹

est g´en´eralement en dessous de la

limite de coupure des filtres Notch (ou Edge) install´es sur les dispositifs standards. Il faut donc,

pour pouvoir le d´etecter, ins´erer des filtres sp´eciaux de faible fr´equence de coupure.

( c )

Figure 2.9 – Repr´esentation des deux modes de vibration actifs dans le hBN : a) `a basse fr´equence

(cisaillement inter-plan) `a 52.5 cm

−1

et b) `a haute fr´equence (vibration dans le plan) `a 1366 cm

−1

. c)

Spectre RamanStokes et anti-Stokes du hBN [96].

2.2.1.2 Montage exp´erimental et filtre ultra-basse fr´equence

Dans cette partie est pr´esent´e le dispositif de spectroscopie Raman install´e au GEMaC qui

a servi `a ´etudier les propri´et´es Raman des ´echantillons hBN. Nous d´ecrirons dans un premier

temps les principales caract´eristiques du montage puis nous pr´esenterons ensuite le dispositif

de d´etection basse fr´equence, install´e au cours de la th`ese, qui a permis d’´etudier le mode de

cisaillement observ´e aux fr´equences inf´erieures `a 52.5 cm

⁻¹

.

Nos mesures Raman ont ´et´e r´ealis´ees avec une microsonde confocale LabRAM HR800 Horiba

Jobin-Yvon. Cet appareil offre une tr`es bonne r´esolution spatiale ´etant associ´e `a un microscope

muni d’objectifs allant jusqu’`a ×100. La r´esolution spectrale est ´egalement tr`es bonne grˆace `a

sa grande focale de 800 mm combin´ee `a des r´eseaux tr`es dispersifs (2400, 1800 ou 600 traits

par mm). Un trou confocal r´eglable permet d’ajuster la r´esolution en profondeur ou profondeur

de champ. L’ensemble des ´el´ements constituant le dispositif est repr´esent´e sur la Figure 2.10. Il

comprend :

Figure2.10 – Sch´ema de fonctionnement du spectrom`etre micro-Raman install´e au GEMaC.

— une platine porte-´echantillon motoris´ee pour contrˆoler le d´eplacement de l’´echantillon. La

r´esolution spatiale (en x, y) est de l’ordre de 1 µm avec l’objectif ×100. La r´esolution

spectrale est de 0.52 cm

−1

avec le r´eseau `a 1800 traits/mm (que l’on a utilis´e durant toute

la th`ese) et une ouverture confocale de 50 µm.

CHAPITRE 2. ASPECTS EXP ´ERIMENTAUX

— une source excitatrice : le syst`eme est ´equip´e de lasers He-Ne (633 nm), Ar (514.5 et

488 nm) et He-Cd (325 nm). Avant d’atteindre l’´echantillon, le faisceau traverse un filtre

interf´erentiel (ajust´e en fonction de la longueur d’onde d’excitation choisie) filtrant les raies

parasites du laser. Le faisceau diffus´e, collect´e apr`es l’excitation du mat´eriau, traverse un

filtre optique coupe bande de type Notch qui att´enue efficacement la diffusion Rayleigh du

laser aux fr´equences |~ω

_L

|>100 cm

⁻¹

.

— une optique de focalisation et de collection compos´ee d’un microscope optique Olympus

BX41. Celui-ci est ´equip´e de quatre objectifs : ×10 ; ×20 ;×50 et ×100. Le rayonnement

lumineux collect´e traverse un trou de diam`etre r´eglable entre 0 et 1000 µm permettant de

faire varier la profondeur de champ et la r´esolution spectrale.

— trois r´eseaux de diffraction de 600 traits/mm, 1800 traits/mm et 2400 traits/mm.

— un d´etecteur multicanal CCD (”Charge Coupled Devices”) refroidi `a l’azote liquide de

1024×256 pixels de 25 microm`etres de large chacun.

— une cam´era couleur de type PAL.

Filtre ultra basse fr´equence (ULF)

Au cours de ma th`ese, le spectrom`etre Raman du GEMaC a ´et´e ´equip´e d’un module de

d´etection basse fr´equence (Ultra-Low Frequency - ULF) d´evelopp´e par la soci´et´e Horiba Jobin

Yvon. Ce module, optimis´e pour le laser Ar ´emettant `a 514.5 nm, est sp´ecialement d´edi´e `a

la d´etection des signaux dans la gamme de fr´equence situ´ee entre 5 et 100 cm

⁻¹

. Les deux

composantes principales install´ees sur le montage initial sont :

— un filtre passe bande dispos´e en sortie du laser et constitu´e d’une s´erie de trois r´eseaux

de diffraction de Bragg. Ce filtre a pour but d’affiner la raie d’´emission laser (jusqu’`a une

largeur de quelques cm

⁻¹

) et ainsi ´egalement de r´eduire le rapport signal sur bruit dans la

r´egion des basses fr´equences comme illustr´e sur l’exemple de la Figure 2.11a.

BragGrate™ Bandpass Filter (laser line cleaning)

BragGrate™ Bandpass Filter (laser line cleaning)

To achieve ULF Raman measurements, the laser spectral noise has to be removed as close as possible to the laser line.

Standard Bandpass filters have the line width of 200-300 cm

-1

and, thus, all spectral noise below 200 cm

-1

would be visible

in ULF Raman spectra interfering with measured Raman bands

BragGrate™ Bandpass Filter (BPF) has the linewidth ~5 cm

-1

FWHM)and, thus, removes laser noise down to 5 cm

-1

with

suppression up to -70 dB

BPF is a reflecting VBG which diffraction efficiency and other parameters are optimized for best noise removal close to the

laser line

Wavelength Range 400 nm to 2 µm. Standard wavelengths: 405, 488, 514, 532, 633, 785, 1064 nm. Any custom

wavelength in the range can be fabricated

Standard BPF dimensions: 5×5×2 mm

3

(785 nm filters are typically different in size)

BPFs can be mounted in 1” or 0.5” mm round aluminum holders to be used with standard opto-mechanical mounts

BPFs provide both spectral and spatial filtering as shown in figures below

Spectral filtering of laser light with BPF. Red line: spectrum of a

785 nm diode laser with ASE background. Blue line: BPF removes

the ASE background in immediate vicinity of the laser line. LD light

beam cleaned with BPF enabled ULF Raman measurement down

to 5 cm

-1

Spatial filtering of laser light with BPF. Left panel: far field

image of HeNe laser beam profile without cleaning. Right

panel: HeNe laser beam profile after spatial filtering with

BPF. At the same time the laser is spectrally cleaned to -70

dB as close as 5 cm

-1

form the laser line

www.optigrate.com OptiGrate Confidential 6

(a) Filtre spectral

1E-08 1E-07 1E-06 1E-05 1E-04 1E-03 1E-02 1E-01 1E+00 760 770 780 790 800 810 Optical Density Wavelength [nm] TFF Notch 2x BNF

(b) Rejet du laser

Figure2.11 – Am´eliorations apport´ees par a) le filtre ULF passe bande sur la r´esolution de l’excitation

laser et b) la combinaison de deux filtres de Bragg de type Notch sur les spectres de transmission install´es

pour un laser ´emettant `a 785 nm. Donn´ees tir´ees du site de OptiGrateCorp.

— une combinaison de trois filtres de Bragg (coupe bande type Notch), dispos´es devant la

fente d’entr´ee du spectrom`etre. Ces filtres ont pour but, comme un filtre Notch standard,

de rejeter le pic de diffusion Rayleigh du laser, mais sur une fenˆetre de longueurs d’onde

tr`es ´etroite (entre -5 et 5 cm

⁻¹

environ) comme repr´esent´e sur la Figure 2.11b.

Le spectrom`etre Raman install´e au GEMaC permet d’analyser les caract´eristiques du mode

haute fr´equence (1366 cm

⁻¹

) du hBN afin d’obtenir une premi`ere information sur la cristallinit´e

des ´echantillons. Le deuxi`eme mode actif en Raman situ´e dans la r´egion des basses fr´equences

(52.5 cm

⁻¹

) pourra ˆetre ´etudi´e plus en d´etails `a l’aide du module de d´etection ULF r´ecemment

int´egr´e sur le montage du GEMaC (voir Chapitre 4).

Dans le document Propriétés optiques et structurales du nitrure de bore en hybridation sp² : des cristaux massifs aux feuillets atomiques (Page 42-46)