Premiers r´esultats sur des feuillets suspendus

Les substrats microstructur´es par gravure physique ont permis d’obtenir des cristaux de hBN

suspendus dans le vide. Nous pr´esentons ici l’analyse d´etaill´ee d’un ´echantillon exfoli´e d’environ

105 nm d’´epaisseur (soit 320 feuillets) transf´er´e au-dessus d’une tranch´ee de 475 nm de profondeur

environ. Les mesures AFM (Figure 4.25a) montrent que les feuillets reposent `a plat sur le SiO

2

mais sont l´eg`erement enfonc´es dans la tranch´ee. En bord de tranch´ee, on note des arˆetes vives

sur le cristal hBN (fl`eches verticales).

Un profil d’acquisitions CL a ´et´e r´ealis´e sur une ligne de 30 µm, perpendiculaire `a la

tran-ch´ee. 96 spectres enregistr´es tous les 300 nm nous ont permis de suivre l’´evolution du signal de

luminescence sur la gamme des recombinaisons excitoniques 5.4-6 eV (230-206 nm).

D´eformation plastique.Le rapport D/S pr´esente des valeurs faibles et relativement constantes

(∼1), except´e en trois points bien pr´ecis o`u il atteint des valeurs entre 5 et 7. Deux de ces points

se situent exactement au niveau des arˆetes observ´ees sur le cristal (fl`eches sur le profil AFM)

en bord de tranch´ee. Cet effet a pu ˆetre clairement identifi´e sur d’autres cristaux en r´ealisant

des cartographies spectrales comme dans l’exemple de la Figure 4.26. Un troisi`eme point `a fort

rapport D/S est localis´e au milieu de la tranch´ee. On en conclut que des d´efauts structuraux

ont ´et´e introduits sur les bords et parfois au centre de la tranch´ee, sans doute sous l’effet d’une

pression trop ´elev´ee lors du transfert.

D´eformation ´elastique. Aux d´eformations plastiques mises en ´evidence dans les zones de

fort rapport D/S s’ajoutent des d´eformations ´elastiques. L’analyse des spectres CL (Figure4.25c)

fait apparaˆıtre des changements d’intensit´e relative entre les pics des raies S dans 5 zones

(A-E) rep´er´ees sur la Figure 4.25b. D’apr`es les conclusions de la partie 4.3.1 sur la d´eformation

CHAPITRE 4. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 2D DE hBN

SiO2 Si 0 2 4 6 0.5 1.0 1.5 1.0 1.5 2.0 2.5 S2/S1 D/S S34/S12

A B C D E

(a)

(b)

5 . 4 5 . 6 5 . 8 6 . 0

B

C

A

N

o

rm

a

liz

e

d

C

L

i

n

te

n

s

it

y

( c )

E

D

2 2 5 2 2 0 2 1 5 2 1 0 2 0 5

P h o t o n e n e r g y ( e V )

W a v e l e n g t h ( n m )

Figure 4.25 – a) Profil AFM enregistr´e sur un cristal de hBN suspendu dans le vide. b) Rapports D/S

(blanc), S2/S1 (bleu) et S34/S12 (rose) calcul´es `a partir d’acquisitions CL en ligne perpendiculairement `a

la tranch´ee. c) Spectres CL dans 5 zones repr´esentatives de l’´echantillon (A-E) indiqu´ees en b).V=1 kV

-i=0.37 nA. T=10K.

´elastique, ces changements d’intensit´e relative r´ev`elent ´egalement la pr´esence de contraintes.

Le rapport S34/S12 s’´echelonne entre 1 au centre de la partie suspendue (C) et 2.5 dans la

zone reposant sur SiO

₂

(E)

¹

. Comme pour le cristal de partie pr´ec´edente, une contrainte

r´esi-duelle uniaxiale est sans doute pr´esente. Ceci est coh´erent avec la courbure du cristal, enfonc´e

dans la tranch´ee d’apr`es l’analyse en AFM. Le rapport S34/S12 oscille dans la zone B (et aussi

plus faiblement dans la zone D) puis se stabilise d`es lors que les feuillets sont en contact avec

le substrat. Le champ de contraintes r´esiduelles dans le cristal suspendu apparait moins

homo-g`ene que pour la simple d´eformation ´elastique. N´eanmoins, on retrouve un comportement de

contraintes avec le mˆeme niveau de d´etail que dans l’´etude pr´ec´edente. Le rapport S2/S1 varie

de 1.5 (zone B) `a 0.5 (zone D) dans les deux r´egions courb´ees du cristal. On observe ´egalement

`

a nouveau que les minima du rapport S34/S12 co¨ıncident avec les maxima du rapport S2/S1,

confortant l’hypoth`ese d’un champ de contraintes pr´esent dans la partie suspendue du cristal.

Rendement de luminescence.Le rendement de luminescence de bord de bande (entre 5.4

et 5.9 eV) a ´et´e ´evalu´e autour de 0.19% dans la partie suspendue. Ce r´esultat a pu ˆetre reproduit

sur trois autres ´echantillons suspendus d’´epaisseur comparable, pour lesquels des valeurs

com-prises entre 0.08 et 0.15% ont ´et´e mesur´ees. Malheureusement, les cristaux suspendus sont pour

l’instant trop ´epais (t>50 nm) vis-`a-vis de la profondeur d’excitation (R

P

=38 nm pourV=1 kV)

pour comparer `a la baisse du rendement observ´ee pr´ec´edemment entre 10 et 100 couches

(para-graphe 4.2.3.1). La profondeur d’excitation ´etant faible devant l’´epaisseur du cristal suspendu,

on est proche de la configuration 3D du Chapitre 3 o`u une seule interface hBN/vide contribue

aux processus de recombinaison de surface. En effet, en extrapolant jusqu’`a 1 kV les mesures

de rendement r´ealis´ees sur le cristal massif au Chapitre 3 (Figure 3.17b), le rendement attendu

est de 0.8-0.9%. Cet ordre de grandeur est coh´erent avec les valeurs mesur´ees ici. Pour aller plus

loin, il serait donc n´ecessaire d’´etudier des cristaux plus fins `a des tensions plus ´elev´ees.

(a)

0 . 1 1 2 3 4

D / S r a t i o

0

0

(b)

Figure 4.26 – a) Image MEB et b) image spectrale du rapport D/S enregistr´ees sur un cristal de hBN

suspendu dans le vide au dessus d’une tranch´ee. V=2 kV -i=1 nA. T=10K. ´Echelle : 5µm.

En r´esum´e, les premi`eres analyses r´ealis´ees sur des cristaux 2D de hBN suspendus ont r´ev´el´e

les difficult´es technologiques du processus de transfert sur substrat microstructur´e. Les premiers

´echantillons pr´epar´es n’ont pas abouti au r´esultat attendu mais ils ont n´eanmoins permis

d’ob-server l’influence de la d´eformation ´elastique sur les propri´et´es intrins`eques de luminescence du

hBN. L’´etude men´ee ensuite sur des cristaux suspendus dans le vide a r´ev´el´e une structure

par-ticuli`ere, sans doute introduite lors du processus de transfert, o`u diff´erents types de d´eformation

ont pu ˆetre identifi´es (plastique - ´elastique).

CHAPITRE 4. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 2D DE hBN

Ce chapitre a pr´esent´e l’´etude des propri´et´es des cristaux 2D de hBN. Nous nous sommes dans

un premier temps concentr´es sur l’analyse des d´efauts pr´esents dans les cristaux 2D de hBN en

particulier ceux introduits au cours de l’´etape d’exfoliation. L’analyse d´etaill´ee des d´efauts de pli

a permis de mieux comprendre comment se d´eforme la structure au niveau de ce d´efaut. L’´etude

en luminescence a ´egalement r´ev´el´e une tr`es forte exaltation du signal de bord de bande sur la

ligne de pli. De mani`ere g´en´erale, l’analyse en luminescence des d´efauts introduits au cours du

transfert nous a permis d’isoler les propri´et´es intrins`eques du hBN `a basse dimensionnalit´e.

La seconde partie du chapitre a ´et´e consacr´ee aux effets observ´es sur les propri´et´es du hBN

lorsque l’´epaisseur des cristaux est r´eduite `a quelques feuillets atomiques. Les analyses en

spec-troscopie Raman basse fr´equence (ULF) ont permis de mettre en ´evidence l’effet d’´epaisseur sur

le mode de cisaillement interplan pour des cristaux massifs jusqu’`a 3 feuillets. En

spectrosco-pie de pertes d’´energie des ´electrons (EELS), l’influence de la dimensionnalit´e a ´et´e ´egalement

observ´ee sur les propri´et´es di´electriques du hBN. La contribution des plasmons π diminue en

in-tensit´e et se d´ecale vers les basses ´energies. Le spectre EELS apparaˆıt domin´e par les transitions

excitoniques pour 1 `a 2 couches atomiques. Les ´etudes en CL ont, elles, montr´e que la s´erie des

raies S, caract´eristique du mat´eriau massif, disparaˆıt progressivement du spectre avec la

r´educ-tion d’´epaisseur. La luminescence intrins`eque d´etect´ee sur des cristaux de 6 feuillets atomiques

est alors domin´ee par une seule raie qui a pu ˆetre attribu´ee `a des recombinaisons radiatives de

surface. Les valeurs du rendement de luminescence intrins`eque d´etermin´ees sur plusieurs cristaux

minces exfoli´es chutent de deux ordres de grandeur (0.01%) par rapport `a celles mesur´ees dans

le cristal 3D. Les effets d’interfaces sur l’efficacit´e des recombinaisons de luminescence ont ´et´e

compar´es entre les diff´erentes configurations rencontr´ees au cours de la th`ese.

La derni`ere partie a pr´esent´e des exp´eriences pr´eliminaires visant `a ´etudier des feuillets de

hBN suspendus dans le vide. Les premiers ´echantillons ”rat´es” de ce point de vue ont n´eanmoins

permis de mettre en ´evidence l’influence de la d´eformation ´elastique sur les recombinaisons

ra-diatives excitoniques intrins`eques dans le hBN. L’´etude sur des feuillets suspendus dans le vide

a r´ev´el´e une structure particuli`ere, probablement induite lors du transfert, o`u les diff´erents types

de d´eformation ont pu ˆetre identifi´es.

Ce travail a fait l’objet de deux publications :

ˆ L. Schu´e, B. Berini, A. C. Betz, B. Pla¸cais, F. Ducastelle, J. Barjon and A. Loiseau.

Dimensionality effects on the luminescence properties of hBN. Nanoscale 8 (2016) 6986.

ˆ I. Stenger, L. Schu´e, M. Boukhicha, B. Pla¸cais, A. Loiseau and J. Barjon, Low frequency

Raman spectroscopy of few-atomic-layer hBN crystals.2D Materials 4 (2017) 031003.

5

Le nitrure de bore rhombo´edrique - rBN

Ce dernier chapitre pr´esente les r´esultats d’une ´etude men´ee sur le nitrure de bore massif

cristallis´e sous la phase rhombo´edrique (rBN). Les propri´et´es de ce semi-conducteur en

hybrida-tion sp

2

, dont la structure est voisine de celle du hBN, restent inexplor´ees `a l’heure actuelle. Cet

´etat de fait tient autant `a la raret´e des cristaux de rBN qu’`a l’extrˆeme difficult´e de diff´erencier

les phases hBN et rBN en diffraction ´electronique ou en diffraction des rayons X. La difficult´e

est comparable `a l’identification des fautes d’empilement dans hBN, surmont´ee au Chapitre 3.

La motivation g´en´erale est d’´etudier ici le rˆole de l’empilement des feuillets sur les propri´et´es

excitoniques des cristaux 2D de BN. Ceci n´ecessite une ´etude pouss´ee au niveau structural.

Notre ´equipe s’est procur´ee un ´echantillon synth´etis´e dans le groupe de A. Henry de

l’Univer-sit´e de Link¨oping (Su`ede), sp´ecialis´e depuis plusieurs ann´ees dans la croissance de films de BN

sp

2

. Il s’agit de cristaux de BN facett´es dans lequel l’empilement ABC caract´eristique de la phase

rBN a ´et´e observ´e. L’analyse structurale de ces cristaux en microscopie ´electronique est d’abord

pr´esent´ee. La s´equence d’empilement des feuillets de BN a ´et´e examin´ee en d´etail en imagerie

haute r´esolution et par diffraction ´electronique. Les propri´et´es optiques des cristaux sont ensuite

´etudi´ees en cathodoluminescence dans l’UV.

La derni`ere partie de ce chapitre pr´esente les r´esultats d’analyse CL d’un ´echantillon de poudre

de BN synth´etis´e au LMI par voie chimique PDCs. Contrairement aux cristaux ´etudi´es dans le

Chapitre 3, ils n’ont pas subi de recuit de re-cristallisation et contiennent du BN rhombo´edrique

identifi´e par diffraction des rayons X.

Les r´esultats obtenus sur deux sources d’´echantillons sont confront´es dans l’id´ee d’´etablir la

signature intrins`eque des recombinaisons excitoniques du rBN.

Sommaire

5.1 Contexte de l’´etude . . . . 120

5.2 Les cristaux de rBN de l’Universit´e de Link¨oping . . . . 121

Dans le document Propriétés optiques et structurales du nitrure de bore en hybridation sp² : des cristaux massifs aux feuillets atomiques (Page 124-128)