Les plis d’exfoliation

Le repliement des feuillets est un d´efaut induit par le processus de transfert que l’on rencontre

fr´equemment. Ceci nous a incit´e `a ´etudier plus en d´etail les processus de luminescence et la

structure associ´es `a ce d´efaut.

4.1.3.1 Luminescence de bord de bande

Cette partie est d´edi´ee `a l’analyse d’un cristal repli´e (Figure 4.4a), exfoli´e `a partir de la

source HPHT du NIMS. L’´epaisseur mesur´ee en AFM est de 80 feuillets atomiques (27 nm) dans

la partie non-repli´ee et de 160 feuillets pour la partie repli´ee (54 nm). Nous en pr´esentons ici

l’analyse des propri´et´es de luminescence de bord de bande (5-6 eV).

L’image spectrale associ´ee `a la luminescence intrins`eque (raies S) est pr´esent´ee sur la Figure

4.4b). Elle montre une r´epartition relativement homog`ene de la luminescence sur les deux

prin-cipales zones du cristal avec un signal d’intensit´e `a peu pr`es double sur la partie repli´ee. Nous

n’avons pas relev´e de diff´erence entre les spectres CL mesur´es sur les parties pli´ees et non pli´ees.

La carte obtenue `a partir du rapport D/S (Figure4.4d) r´ev`ele une r´epartition homog`ene des

valeurs situ´ees autour de 0.1-0.2 l´eg`erement sup´erieures `a celle observ´ee g´en´eralement dans les

meilleures zones sur des cristaux de la source HPHT (D/S <0.1). En effet, on d´etecte de fa¸con

homog`ene sur tout l’´echantillon un doublet centr´e vers 5.44 eV (228 nm, voir Figure??). Cette

homog´en´eit´e sugg`ere une recombinaison sur des d´efauts pr´esents de fa¸con uniforme dans le cristal

encore rarement observ´ee dans cette gamme d’´energie.

On distingue ensuite sur l’image spectrale deux lignes de d´efauts courb´ees dans la partie

inf´erieure o`u l’indice D/S est proche de 1. Ces d´efauts dont la r´epartition spatiale n’est pas

orient´ee cristallographiquement, ont sans doute ´et´e cr´e´es durant la croissance.

Le r´esultat marquant concerne la r´egion de l’axe de repliement des feuillets. Le rapport D/S

atteint une valeur proche de 200 bien au-del`a de celle observ´ee sur d’autres d´efauts (fractures ou

d´efauts de cœur).

La Figure 4.4c compare les spectres enregistr´es dans une zone homog`ene (bleu) et sur l’axe

de repliement du cristal (rouge). On constate au niveau du pli une tr`es forte exaltation de la

5 . 0 5 . 2 5 . 4 5 . 6 5 . 8 6 . 0 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 C L i n te n s it y ( × 1 0 3 p^h o to n s /s ) P h o t o n e n e r g y ( e V ) 2 4 5 2 4 0 2 3 5 2 3 0 2 2 5 2 2 0 2 1 5 2 1 0 W a v e l e n g t h ( n m ) 0 . 1 0 0 0 . 5 4 9 1 . 0 0 4 . 7 1 9 . 2 2 3 9 . 2 8 4 . 3 2 0 0 9 0 4 0 1 0 5 1 0 . 5 D /S R a ti o ( L o g ) 0 . 1

c

2 . 5 7 . 6 1 3 1 8 2 3 2 8 3 3 C L i n te n s it y ( × 1 0 3 p^h o to n s /s ) 2

S l i n e s

a b

d D / S r a t i o

Figure 4.4 – a) Image MEB et cartographies CL b) des ´emissions intrins`eques (raies S) d) du rapport

D/S (´echelle logarithmique) enregistr´ees sur un cristal de hBN HPHT repli´e. c) Spectres CL d´etect´es dans

une r´egion homog`ene de l’´echantillon (bleu) et sur l’axe de repliement (rouge). 2 kV-1 nA, T=10K.

luminescence domin´ee principalement par deux signaux d´etect´es `a 5.35 eV (232 nm) et 5.44 eV

(228 nm). On note en parall`ele la disparition quasi-totale des raies intrins`eques S (5.7-6 eV)

contrairement aux spectres r´eguli`erement obtenus sur d’autres types de d´efauts (Figure 4.3).

Ceci suppose un pi´egeage tr`es efficace des excitons sur le pli.

Le pic `a plus basse ´energie (5.35 eV) est uniquement d´etect´e sur l’axe de repliement. Il

comporte deux ´epaulements `a 5.26 eV (236 nm) et 5.39 eV (230 nm). Le second pic ´emis `a 5.44

eV, d´edoubl´e, correspond en ´energie `a celui identifi´e plus haut, r´eparti dans tout l’´echantillon

mais beaucoup plus intense au niveau du pli. La tr`es forte valeur du rapport D/S sugg`ere une

concentration en d´efauts tr`es importante.

En r´esum´e, le long de la ligne de pli, les effets de recombinaisons non-radiatives aux interfaces

apparaissent fortement att´enu´es. Ceci sugg`ere l’existence d’une grande densit´e de d´efauts pi´egeant

les excitons, dont nous tentons de discuter la nature structurale dans ce qui suit.

4.1.3.2 Observations structurales

Un pli est une zone o`u le r´eseau cristallin est perturb´e et d´eform´e m´ecaniquement. La

d´efor-mation des feuillets introduite au sein de la structure a ´et´e rarement analys´ee de fa¸con d´etaill´ee.

Nous pr´esentons dans cette partie, quelques ´el´ements de r´eflexion `a la lumi`ere des premiers

r´e-sultats obtenus au cours de ce travail.

Angle de repliement.L’analyse s’est dans un premier temps port´ee sur la fa¸con dont sont

repli´es les cristaux de hBN. L’angle entre le bord et l’axe du pli a ´et´e mesur´e comme illustr´e sur la

Figure 4.5a. L’´etude statistique a ´et´e effectu´ee sur 83 zones rep´er´ees sur des cristaux d’´epaisseur

comprise entre 10 et 200 feuillets environs. Le r´esultat est pr´esent´e sur la Figure4.5b. On constate

que le repliement s’effectue principalement le long de deux directions particuli`eres formant un

angle de 30°et 60°avec un bord adjacent. Les bords des cristaux exfoli´es sont souvent rectilignes,

ce qui est r´eguli`erement le cas dans ceux obtenus `a partir de la source HPHT (qui sont initialement

facett´es). Mˆeme pour des cristaux non-facett´es comme les cristallites de la poudre Saint-Gobain,

CHAPITRE 4. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 2D DE hBN

on trouve des bords rectilignes issus du clivage. On rappelle que les facettes des cristaux et les

directions les plus probables de clivage dans le plan basal sont de type zigzag [11.0]ou armchair

[10.0]. Si l’on consid`ere un bord de feuillets de type zigzag, on peut alors d´eduire que l’axe de

re-pliement est orient´e pr´ef´erentiellement le long des directionsarmchair (θ=30°) etzigzag (θ=60°).

(a)

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

F

re

q

u

e

n

c

y

θ ( ° )

(b)

60° (zigzag) 30° (armchair) Flake edge Fold axis

(c)

Figure 4.5 – a) Image AFM du cristal repli´e de la Figure 4.2a avec θ=60°. b) Statistique des angles

mesur´es sur 83 zones diff´erentes. c) Sch´ema des orientations pr´ef´erentielles de repliement (ici pour un

bord en terminaisonzigzag).

Ces r´esultats sont `a rapprocher des travaux pr´ec´edents sur le graph`ene [177–180]. Dans une

´etude r´ecente men´ee en STEM haute r´esolution, Bourrellier et al. ont observ´e que l’axe de

re-pliement des feuillets de hBN suivait la directionarmchair [141].

En r´esum´e, les directions de l’axe de pli semblent pr´ef´erentiellement orient´ees le long de

di-rections cristallographiques identiques `a celles observ´ees pour les bords de clivage (typearmchair

ou zigzag).

Structure le long de la ligne de pli. Nous avons ensuite tent´e d’en savoir davantage

sur la structure de d´eformation subie par les feuillets de hBN au niveau du pli. Pour cela, des

images MEB ont ´et´e r´ealis´ees en inclinant l’´echantillon d’un angle de 80° (Figure 4.6). Elles ont

´et´e enregistr´ees sur deux cristaux diff´erents exfoli´es `a partir de la source HPHT. Pour le premier

(Figure 4.6a), on observe que les plans de la partie sup´erieure forment une arˆete vive orient´ee le

long de l’axe du pli (indiqu´ee par la fl`eche). Dans le cas du deuxi`eme cristal, on constate

´egale-ment un change´egale-ment abrupt de l’orientation des feuillets d’un angle proche de 90°. Cependant la

r´esolution de l’image empˆeche de distinguer les lignes de rupture comme observ´e sur le premier

cristal. Dans tous les cas, ces modifications brutales de structure indiquent que le r´eseau cristallin

n’est pas simplement ´elastiquement d´eform´e mais est rompu et que des d´efauts particuliers ont

´et´e cr´e´es.

Bourrellier et al. ont r´ecemment propos´e un mod`ele de repliement des plans de hBN (pour

des cristaux plus minces que dans notre cas compos´es de quelques plans atomiques) inspir´e de

la structure facett´ee des nanotubes de BN multiparois (MWBNNTs) discut´ee dans la

litt´era-ture [45,150,181,182]. Un mod`ele d’enroulement a ´et´e ´etabli sur la base d’analyses structurales

en STEM sugg´erant que les plis seraient des bourrelets polygonis´es ou facett´es [141]. Cependant,

cette hypoth`ese de la formation d’un ”bourrelet” au niveau du pli implique des angles de

d´efor-mation sup´erieurs `a 120°. Les images MEB (Figure4.6) et les analyses AFM montrent des angles

de 90° contredisant cette hypoth`ese, tout du moins dans les cristaux ´epais (plus de 50 feuillets

atomiques).

a b c

d

Figure 4.6 – a) b) Images MEB enregistr´ees sur deux cristaux de hBN inclin´es d’un angle de 80°.

´

Echelle : 100 nm. c) Mod`eles de structure du facettage observ´e `a l’extr´emit´e d’un nanotube de BN [183].

d) Illustration d’un d´efaut de type 8-4 introduit au niveau d’une dislocation dans un feuillet de hBN [184].

Nos observations sont `a rapprocher d’une autre caract´eristique structurale observ´ee pour les

nanotubes de BN. Loiseauet al. ont observ´e les terminaisons de MWBNNTs, de forme conique ou

plate [44,183] (Figure4.6c). Les angles form´es entre la paroi et l’extr´emit´e du tube sont proches

de 90° ou 120° comparables `a ceux observ´es `a l’extr´emit´e du pli (Figure 4.6). Dans le cas des

nanotubes, la forme des terminaisons a ´et´e analys´ee en r´ef´erence aux fuller`enes dont la structure

polygonis´ee est due `a la pr´esence de 12 pentagones au sein du r´eseau sp

2

hexagonal. Ainsi chaque

extr´emit´e d’un nanotube de carbone est amorc´ee par la pr´esence de 6 pentagones formant un

cˆone ou une h´emisph`ere. Dans hBN, l’introduction d’un cycle pentagonal cr´eant des liaisons de

type B-B ou N-N, peu stables, n’est pas favorable. Il faut d`es lors consid´erer des cycles `a 4 ou 8

atomes pour introduire une courbure dans le r´eseau sp

2

du BN. Il suffit d’introduire trois cycles `a

4 atomes pour fermer l’extr´emit´e d’un tube ce qui cr´ee une facette plate et perpendiculaire `a l’axe

du tube (Figure 4.6c). Les d´efauts de type 8-4 ont ´et´e souvent observ´es dans les cristaux 2D au

niveau des joints de grain et des dislocations notamment (Figure 4.6d) [184–187], et pourraient

ˆetre cr´e´es en grande concentration au niveau de la zone de pli. Ainsi, en se r´ef´erant `a la structure

des terminaisons des BNNTs de la Figure 4.6c, il suffit d’introduire deux lignes de cycles `a 4

atomes pour g´en´erer un pli tel que observ´e sur les images MEB. Dans cette hypoth`ese, une forte

densit´e de ces d´efauts g´eom´etriques est g´en´er´ee au niveau du pli o`u se localisent efficacement les

excitons, pouvant expliquer la forte luminescence observ´ee exp´erimentalement.

En r´esum´e, l’examen de la structure du d´efaut ”pli” a permis de constater d’une part que la

d´eformation associ´ee au repliement d’un ensemble de plans de hBN s’effectue suivant des

direc-tions pr´ef´erentielles. D’autre part, les observadirec-tions r´ealis´ees en MEB sur des ´echantillons inclin´es

ont r´ev´el´e les premiers indices sur la fa¸con dont se d´eforme le cristal au niveau de la ligne de

pli. Les angles de rupture importants (∼90°) observ´es rappellent la structure des terminaisons

de nanotubes de BN multi-parois rendue possible par la pr´esence de cycles `a 4 ou 8 atomes dans

le r´eseau sp

2

du BN.

En conclusion, les cristaux exfoli´es de hBN pr´esentent une large panoplie de d´efauts

struc-turaux principalement introduits lors des processus de clivage et de transfert. Les d´efauts de pli

CHAPITRE 4. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 2D DE hBN

r´eguli`erement rencontr´es dans les cristaux 2D de hBN exfoli´es ont ´et´e analys´es plus en d´etail en

luminescence. Nous avons observ´e une tr`es forte exaltation des ´emissions de bord de bande sur

l’axe du pli. Cet effet s’accompagne de la disparition quasi-totale des raies intrins`eques (s´erie S) et

pourrait ainsi provenir du pi´egeage des excitons au niveau de la ligne de pli. L’axe de repliement

a ´et´e identifi´e comme orient´e pr´ef´erentiellement le long de directions cristallographiques (zigzag

ou armchair) avec un facettage du pli qui pourrait s’expliquer par l’introduction de d´efauts

to-pologiques (cycle `a 4 ou 8 atomes). De mani`ere g´en´erale, cette premi`ere partie a mis en ´evidence

l’impact des d´efauts structuraux sur les propri´et´es de luminescence de bord de bande interdite.

Ce travail nous a ainsi permis d’isoler les propri´et´es intrins`eques du hBN ´etudi´ees dans la partie

suivante.

Dans le document Propriétés optiques et structurales du nitrure de bore en hybridation sp² : des cristaux massifs aux feuillets atomiques (Page 99-103)