Propri´et´es Raman

Nous l’avons vu au chapitre pr´ec´edent (cf. 2.2.1), le spectre de diffusion Raman du hBN ne

pr´esente qu’un seul pic sur la gamme 100-3000 cm

−1

couramment ´etudi´ee, `a 1366 cm

−1

(169

meV) contrairement `a ses homologues 2D comme le graph`ene ou le phosphore noir par exemple.

Les caract´eristiques de ce pic, reli´e au phonon LO(Γ) seul mode actif en Raman, permettent

un rapide contrˆole de la qualit´e de l’´echantillon notamment utilis´e afin d’optimiser les proc´ed´es

de croissance comme la CVD. La largeur `a mi-hauteur de ce pic sert d’indicateur de la qualit´e

cristalline du mat´eriau. La Figure 3.18 pr´esente un histogramme comparant deux s´eries de

va-leurs. D’une part, celles que nous avons mesur´ees, dans les mˆemes conditions, sur quatre cristaux

de sources diff´erentes (NIMS, LMI, Saint-Gobain et HQ graphene) et d’autre part trois valeurs

obtenues sur des films CVD s´electionn´ees dans la litt´erature [69,73,75].

Cette comparaison met tout d’abord en ´evidence l’´ecart des FWHM entre les quatre cristaux

et les sources CVD. Les trois r´ef´erences choisies pour ces derniers se veulent repr´esentatives

de la large gamme de valeurs que l’on peut observer dans la litt´erature actuellement. Situ´ees

g´en´eralement entre 15 et 50 cm

−1

, elles sont encore bien en de¸c`a de celles mesur´ees sur les quatre

autres sources que nous avons analys´ees indiquant donc que la qualit´e cristalline des films CVD

est encore inf´erieure et `a optimiser.

En revanche, la comparaison entre les quatre cristaux de hBN est plus difficile `a analyser.

En effet, la source HPHT pr´esente une valeur de 7.3 cm

−1

l´eg`erement inf´erieure aux trois autres

situ´ees entre 8.0 et 8.2 cm

⁻¹

et apparaˆıt comme celle de meilleure qualit´e, r´esultat plausible.

N´eanmoins il est important de noter que ces quatre valeurs sont tr`es proches et s´epar´ees de moins

de 1 cm

−1

. Il est alors difficile d’´etablir plus en d´etail, par ce moyen, lequel de ces ´echantillons

est le mieux cristallis´e.

CHAPITRE 3. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 3D DE hBN

7.3 ^{8.0 8.1 8.2}

14.8

24.9

45.5

FWHM (cm-1) of the E_2gpeak

50

40

30

20

10

0

Figure3.18 – Histogramme des valeurs de la largeur `a mi-hauteur (FWHM) du pic Raman E

2g

(cm

−1

)

mesur´ees sur diff´erentes sources de hBN et compar´ees aux valeurs obtenues sur des ´echantillons CVD

extraites de [69,73,75].

3.2.2 Propri´et´es de luminescence

Les exp´eriences de cathodoluminescence ont ´et´e men´ees `a basse temp´erature dans les mˆemes

conditions d’excitation pour chaque ´echantillon. La Figure3.19 confronte pour chaque source le

spectre de luminescence obtenu et le spectre Raman mesur´e dans l’´etude d´ecrite pr´ec´edemment,

suivant une d´emarche comparable `a celle des travaux de Tsuda et al. [173]. Pr´ecisons que dans

chaque cas, le spectre CL est repr´esentatif du signal de l’´echantillon.

Alors que les spectres Raman de chaque source pr´esentent des caract´eristiques quasi-identiques

(Figure3.19a), les spectres de luminescence varient, eux, de mani`ere tr`es significative d’une source

`

a l’autre. Il apparaˆıt clairement que le spectre CL offre de nombreuses informations

suppl´emen-taires sur la nature de l’´echantillon ´etudi´e.

3.2.2.1 D´efauts profonds et centres color´es

La comparaison des spectres de luminescence de la Figure 3.19bmet en avant une diff´erence

´evidente entre la source HPHT et les trois autres cristaux. L’´echantillon du NIMS est le seul

dont le spectre est domin´e par les raies intrins`eques S (5.7-6 eV). L’intensit´e atteint 250×10

3

photons/s tandis que les ´emissions reli´ees aux impuret´es dans le gap (<5 eV) sont tr`es faibles.

On distingue `a peine la raie α `a 4.1 eV dont l’intensit´e est environ 30 fois moins intense que la

raie S3 (9×10

3

photons/s). Au contraire, dans les trois autres ´echantillons, les d´efauts profonds

dominent le spectre. Ceci indique donc que le taux d’impuret´es chimiques au sein du cristal

HPHT est tr`es faible et bien inf´erieur `a celui des autres sources de hBN.

Le constat est coh´erent avec des analyses SIMS men´ees au GEMaC sur l’´echantillon du

LMI qui indique une teneur en carbone de l’ordre de quelques dixi`emes de pourcents. L’´equipe

du NIMS a ´egalement ´evalu´e par SIMS les concentrations en oxyg`ene et en carbone dans leur

´echantillon. Les concentrations mesur´ees sont de l’ordre 10

17

atomes/cm

3

pour l’oxyg`ene et de

l’ordre de 10

18

atomes/cm

3

pour le carbone [57]. Ces concentrations en impuret´e restent tr`es

´elev´ees par rapport aux semi-conducteurs conventionnels (Si < 10

12

cm

−3

, diamant E6 < 10

14

NIMS

LMI

Saint

Saint-Gobain

HQ

1300 1350 1400

7.3 cm

-1

(a)

Raman

8.0 cm

-1

8.1 cm

^-1

R

am

an i

nt

ens

ity

(

a.

u.

)

8.2 cm

^-1

Shift (cm

^-1

)

High frequency

E

_2g

mode

0 2 5 0 0 2 0 0 0 0 5 0

3 . 5 4 . 0 4 . 5 5 . 0 5 . 5 6 . 0

0 2

T = 1 0 K

C

L

in

te

n

s

ity

(

×

1

0

3

p

h

o

to

n

s

.s

-1

)

( b )

x 7

x 5 0

C a t h o d o l u m i n e s c e n c e

E n e r g y ( e V )

3 5 0 3 0 0 2 5 0 2 0 0

W a v e l e n g t h ( n m )

α

Figure3.19 – Spectres a) Raman et b) CL obtenus sur la source HPHT (rouge), PDCs (bleu), la poudre

Saint-Gobain (vert) et le cristal HQ Graphene (orange). Les spectres CL ont ´et´e mesur´es `a 10K sur la

gamme d’´energie 3.1-6.2 eV (200-400 nm) et sont corrig´es de la r´eponse spectrale du syst`eme de d´etection.

CHAPITRE 3. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 3D DE hBN

Dans la zone de luminescence des d´efauts profonds (λ>250 nm), on peut noter diff´erents types

d’´emission. On retrouve tout d’abord la s´erie de raies α,β etγ tr`es intenses sur le spectre de la

source LMI (I

_max

=2500×10

3

photons/s) et ´egalement d´etect´ees sur la source HQ Graphene. Leurs

positions en ´energie sont identiques `a celles relev´ees sur le monocristal (cf. partie 3.1.2.3). Ces

pics proviennent bien d’un mˆeme et unique centre reli´e `a des atomes de carbone (ou oxyg`ene) en

substitution comme rappel´e pr´ec´edemment. Une autre raie tr`es fine est ´egalement observ´ee sur les

´echantillons Saint-Gobain et HQ Graphene `a 4.55 eV (272.5 nm) avec une largeur de raie de 6 meV

certainement reli´ee `a un autre centre de recombinaison pas encore r´ef´erenc´e dans la litt´erature.

Enfin une bande large centr´ee `a 4.2 eV est aussi observ´ee sur les deux sources commerciales

Saint-Gobain et HQ Graphene. Cette bande large associ´ee `a d’autres types de d´efauts profonds

a ´et´e attribu´ee `a des recombinaisons de paires donneur-accepteur DAP [107,174].

3.2.2.2 Recombinaisons excitoniques intrins`eques

Dans la r´egion des ´emissions de bord de bande (λ<250 nm), le signal des raies D est tr`es

faible voire absent du spectre

¹

. Seule la s´erie des raies S est d´etect´ee entre 5.7 et 5.9 eV. La

suite de cette ´etude comparative vise `a ´etudier l’impact du proc´ed´e de synth`ese sur les propri´et´es

intrins`eques du mat´eriau hBN.

Spectres CL

La Figure3.20aexpose les spectres CL repr´esentatifs des quatre ´echantillons dans la zone du

bord de bande interdite.

On constate que contrairement aux ´emissions de d´efauts profonds dans le gap, les

caract´eris-tiques de la s´erie S sont quasiment superposables. Les positions en ´energie, les intensit´es relatives,

la forme des raies mais aussi les d´edoublements fins (7-8 meV) des raies S3 et S4 sont reproduits

`

a l’identique du cristal de r´ef´erence pour chacune des trois autres sources. La seule diff´erence

notable est que les pics S3-S3’ et S4-S4’ sont mieux r´esolus sur le cristal HPHT et la source HQ

Graphene. Nous avons attribu´e cet ´elargissement `a un effet de temp´erature (la largeur de raie

y est tr`es sensible, voir paragraphe 3.1.2.1). En effet, les cristaux HPHT et HQ ´etaient mont´es

sur une plaque en cuivre avec une meilleure dissipation thermique que les ´echantillons LMI et

Saint-Gobain analys´es sur un support de SiO

₂

/Si.

Ces r´esultats montrent ainsi que quelle que soit la voie de synth`ese employ´ee le spectre des

raies S est parfaitement identique (´energies et intensit´es relatives) prouvant que la s´erie des raies

S est une signature intrins`eque du mat´eriau hBN. Ceci avait ´et´e remis en doute par Bourrellieret

al. [141] qui sugg´eraient que l’´energie des pics observ´es en bord de bande (entre 5 et 6 eV) ´etait

une signature des diff´erentes s´equences d’empilement des plans de BN (discut´ees en3.1.1.2).

Efficacit´e radiative

Grˆace `a l’´etude de l’efficacit´e de luminescence du cristal de r´ef´erence, nous avons ´egalement

pu comparer les intensit´es absolues d’´emission de la s´erie S `a partir des spectres de la Figure

3.19b. L’analyse du rendement de luminescence en bord de bande est depuis longtemps utilis´ee,

notamment par photoluminescence (PL), pour ´evaluer la qualit´e des mat´eriaux obtenus apr`es

1. Le spectre d’introduction de la partie3.1.2a ´et´e choisi de mani`ere `a pr´esenter tous les signaux typiques de

hBN dans un seul spectre.

5 . 7 5 . 8 5 . 9

P h o t o n e n e r g y ( e V )

N

o

rm

a

liz

e

d

C

L

i

n

te

n

s

it

y

(

a

.u

.)

S 1 S 2 S 3 S 4

2 1 6 2 1 4 2 1 2 2 1 0

W a v e l e n g t h ( n m )

(a)

Integrated S intensity

(x10

6

photons/s)

4.2

0.96

0.24

0.035

NIMS

LMI

Saint-Gobain

HQ

(b)

Figure 3.20 – a) Spectres CL de la s´erie S enregistr´es sur les quatre sources NIMS (rouge), LMI (bleu),

Saint-Gobain (vert) et HQ Graphene (orange) dans la gamme 5.7-5.95 eV. T=10K. b) Intensit´e int´egr´ee

du signal ´emis sur la gamme 5.71-5.93 eV (209-217 nm) en fonction de la source (×10

6

photons/s).

croissance par ´epitaxie par exemple.

Nous avons vu en 3.1.3 que l’efficacit´e de luminescence en r´egime d’excitation continue est

proportionnelle `a Gτ /τ

_rad

(Eq.3.6). Durant toute l’exp´erience le facteur Gest gard´e constant,

nous avons donc int´egr´e l’aire sous les pics S (dans la gamme 5.71-5.93 eV) et pu estimer

directe-ment le rendedirecte-ment de luminescence de chaque ´echantillon. La Figure3.20bmontre qu’il varie sur

plus de deux ordres de grandeur entre les 4 sources de hBN. Sans surprise, le cristal HPHT est

le plus luminescent avec environ 4.2×10

6

photons ´emis par seconde. Il est suivi de l’´echantillon

LMI 4 fois moins efficace et de la poudre Saint-Gobain dont le rendement est environ 17 fois

moins important. Le mat´eriau le moins luminescent de cette ´etude est l’´echantillon commercial

fourni par HQ Graphene avec une intensit´e int´egr´ee de 0.035×10

6

photons/s soit deux ordres de

grandeur inf´erieure `a la source du NIMS.

Le taux de g´en´eration G´etant gard´e constant, le rendement de luminescence que nous

me-surons est donc principalement reli´e au temps de vie τ des excitons cr´e´es dans le mat´eriau.

On rappelle que 1/τ = 1/τ

rad

+P

(1/τ

i

) (Eq. 3.4) avec τ

i

les temps caract´eristiques de chaque

processus de recombinaison ”autre” que la recombinaison de l’exciton libre. Sous cet angle, les

diff´erences d’efficacit´e de luminescence observ´ees entre les quatre cristaux refl`etent l’influence

plus ou moins marqu´ee de ces canaux de recombinaison ”autres” en proportions variables d’une

source `a l’autre. Impuret´es et d´efauts structuraux en particulier introduisent autant de canaux

CHAPITRE 3. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 3D DE hBN

de recombinaison radiatifs ou non, qui entrent en comp´etition avec la recombinaison de l’exciton

libre. Le terme τ

_i

fait r´ef´erence `a un temps de capture des porteurs libres (´electron ou trou) par

un pi`ege ou un centre de recombinaison d´ecrit suivant [170] :

τ

_i

= ¹

N

_i

σ

_i

V

_th

(3.8)

avecN

i

la concentration en d´efautsi,σ

i

la section efficace de capture des porteurs

¹

par le d´efaut

i et V

_th

la vitesse thermique des porteurs. Lorsque τ

_i

τ

_rad

la probabilit´e de recombinaison

radiative de l’exciton libre diminue. Ainsi dans un cristal id´eal de hBN o`u τ =τ

_rad

, l’intensit´e

de luminescence des raies S doit en principe conduire `a un rendement quantique de 1 (ou 100%).

Rappelons que des exp´eriences de photoluminescence r´esolue en temps effectu´ees par l’´equipe

du NIMS sur les quatre raies S ont permis de mesurer un temps de vie d’abord de 70 ps [157]

puis de 650 ps quelques ann´ees plus tard [175]. Ceci traduit principalement une diff´erence de

qualit´e entre les deux mat´eriaux analys´es. Ce r´esultat a ensuite ´et´e confirm´e par l’´equipe H. X.

Jiang qui a mesur´e un temps de vie de 750 ps pour la raie S4 sur un de leur cristaux obtenus par

MOCVD [109]. Plus r´ecemment, Cassaboiset al. ont r´ealis´e ces mˆemes exp´eriences sur la source

commerciale HQ graphene [176]. Ils ont mesur´e une valeur de τ entre 100 et 130 ps soit 5 `a 6

fois plus faible que celle mesur´ee sur le cristal HPHT. Ce r´esultat est en bon accord avec l’´ecart

observ´e entre le rendement de luminescence de la source HQ graphene par rapport au cristal de

r´ef´erence (voir Figure3.20b).

En r´esum´e, la comparaison des spectres obtenus sur les quatre sources de hBN illustre bien la

fa¸con dont la teneur en impuret´es/d´efauts peut affecter le rendement de luminescence intrins`eque

du mat´eriau. Pr´ecisons n´eanmoins que l’analyse quantitative de ces signaux n’est pas valable ici `a

cause des nombreux canaux non radiatifs ´egalement impliqu´es dans la diminution du rendement

de luminescence observ´ee en bord de bande.

La confrontation de quatre ´echantillons obtenus par diff´erentes voies de synth`ese nous a

donc permis de montrer que la s´erie des raies S est la signature de processus de recombinaisons

intrins`eques des excitons dans hBN. L’influence de la qualit´e cristalline et chimique du mat´eriau

a pu ˆetre mise en ´evidence en comparant les rendements de luminescence de chacune des quatre

sources ´etudi´ees. Comme attendu, le cristal HPHT r´eput´e le plus pur est apparu ´egalement

comme le plus luminescent.

De fa¸con plus g´en´erale, l’analyse de la luminescence excitonique intrins`eque s’av`ere beaucoup

plus sensible que la spectroscopie Raman classique dans le but de contrˆoler la qualit´e du mat´eriau

hBN. Pendant que la largeur `a mi-hauteur du pic Raman varie de 12% (pr`es de la r´esolution

spectrale), l’intensit´e int´egr´ee de luminescence des pics S varie de 2 ordres de grandeur entre les

quatre sources que nous avons ´etudi´ees dans ce travail. Les spectres de luminescence livrent ainsi

de nombreuses informations pr´ecieuses quant `a la pr´esence d’impuret´es ou de d´efauts structuraux

dans le cristal.

1. Pour un pi`ege de recombinaison, la section efficace de capture d’un trou (resp. d’un ´electron) est n´egligeable

devant celle de l’´electron (resp. du trou). Pour un centre de recombinaison, l’´electron et le trou ont tous deux une

section efficace de capture importante et du mˆeme ordre de grandeur.

Dans ce chapitre, nous avons ´etudi´e les propri´et´es structurales et optiques de cristaux 3D de

hBN. Nous nous sommes concentr´es sur le cristal qui sert aujourd’hui de r´ef´erence, synth´etis´e

au NIMS (Japon). L’analyse d´etaill´ee en microscopie ´electronique a permis d’observer un r´eseau

quasi-parfait en vue plane et d’identifier l’empilement AA’ majoritaire, caract´eristique attendue

de la phase hexagonale. Cependant, l’examen en section transverse a montr´e que le cristal de

r´ef´erence reste d´efectueux et inhomog`ene concernant sa s´equence d’empilement. Plusieurs types

de d´efauts structuraux ont ´et´e identifi´es.

Les propri´et´es de luminescence du cristal de r´ef´erence hBN ont ´et´e analys´ees en distinguant

deux r´egions spectrales : d´efauts profonds et r´egion proche de la bande interdite, dont la s´erie

des raies S est la contribution intrins`eque (recombinaisons excitoniques). L’´etude de l’efficacit´e

de luminescence intrins`eque sur le cristal HPHT a permis de quantifier le rendement quantique

interne de l’ordre de 10%. Ce rendement est tr`es fort pour un semi-conducteur dont la structure

´electronique est de type indirect.

Dans la deuxi`eme partie a ´et´e pr´esent´ee une ´etude comparative men´ee sur quatre sources de

hBN (incluant le cristal HPHT) en spectroscopie Raman et en cathodoluminescence. La

sup´erio-rit´e du cristal du NIMS sur les trois autres sources en terme de qualit´e cristalline et de puret´e

chimique a ´et´e confirm´ee en comparant les rendements de luminescence. La spectroscopie Raman

tr`es utilis´ee `a l’heure actuelle pour ´evaluer les mat´eriaux hBN `a destination de l’´electronique du

graph`ene ne permet pas de distinguer significativement la qualit´e des mat´eriaux.

Ce travail a fait l’objet de deux publications :

ˆ L. Schu´e, B. Berini, A. C. Betz, B. Pla¸cais, F. Ducastelle, J. Barjon and A. Loiseau.

Dimensionality effects on the luminescence properties of hBN. Nanoscale 8 (2016) 6986.

ˆ L. Schu´e, I. Stenger, F. Fossard, A. Loiseau and J. Barjon.Characterization methods

dedi-cated to nanometer-thick hBN layers. 2D Materials 4 (2017) 015028.

4

Propri´et´es des cristaux 2D de hBN

Ce chapitre pr´esente les r´esultats de l’´etude des propri´et´es de cristaux 2D de hBN d’´epaisseur

allant de quelques dizaines de nanom`etres `a un plan atomique, exfoli´es `a partir de diff´erents

cristaux 3D.

La premi`ere partie est consacr´ee `a l’examen des d´efauts structuraux dans les cristaux 2D de

hBN. Nous exposerons d’abord la proc´edure d´evelopp´ee dans notre groupe pour les rep´erer et les

identifier en CL, qui a finalement permis d’isoler le signal intrins`eque dans les cristaux 2D de

hBN. L’´etude se concentrera ensuite sur un d´efaut couramment introduit lors de l’exfoliation : le

pli. Les propri´et´es de luminescence et la structure de ce d´efaut particulier seront discut´ees.

Dans un deuxi`eme temps, les effets de basse dimensionnalit´e ont ´et´e ´etudi´es en spectroscopie

Raman basse fr´equence (ULF), en spectroscopie de pertes d’´energie (EELS) et en

cathodolumi-nescence (CL). Une attention particuli`ere est port´ee `a l’´evaluation du nombre de feuillets. Ces

trois spectroscopies mettent en ´evidence les propri´et´es vibrationnelles, di´electriques et excitoniques

qui subissent de profondes modifications aux ´epaisseurs atomiques. Le rˆole des interfaces sur les

propri´et´es excitoniques sera enfin discut´e.

Les effets de d´eformation ´elastique sur la luminescence intrins`eque du hBN et les premiers

r´esultats sur des cristaux 2D suspendus dans le vide sont pr´esent´es en derni`ere partie.

Sommaire

4.1 D´efauts dans les cristaux 2D de hBN exfoli´es . . . . 86

4.1.1 L’apport des cartographies spectrales. . . . 86

4.1.2 Une grande vari´et´e de d´efauts. . . . 87

4.1.2.1 R´epartition spatiale . . . . 87

4.1.2.2 Diversit´e des signaux CL . . . . 89

4.1.3 Les plis d’exfoliation . . . . 90

4.1.3.1 Luminescence de bord de bande . . . . 90

4.1.3.2 Observations structurales . . . . 91

4.2 Effets de basse dimensionnalit´e . . . . 94

4.2.1 Diffusion Raman . . . . 94

4.2.1.1 Mode de vibration dans le plan. . . . 95

4.2.1.2 Mode de cisaillement interplan . . . . 96

4.2.2 Spectroscopie de pertes d’´energie (EELS) : une approche des propri´et´es

di´electriques. . . . 99

4.2.3 Luminescence de bord de bande . . . 103

4.2.3.1 Intensit´e de luminescence . . . 103

4.2.3.2 Energies de luminescence^´ . . . 106

CHAPITRE 4. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 2D DE hBN

4.2.3.3 Recombinaisons non-radiatives associ´ees aux interfaces . . . . 110

4.3 Vers les feuillets suspendus . . . . 111

4.3.1 Etude de la d´eformation ´elastique du hBN^´ . . . 112

4.3.2 Premiers r´esultats sur des feuillets suspendus . . . 115

4.1 D´efauts dans les cristaux 2D de hBN exfoli´es

La plupart des avanc´ees scientifiques dans le domaine des mat´eriaux bidimensionnels

(gra-ph`ene, MoS

₂

, phosphore noir. . . ) ont ´et´e r´ealis´ees sur des films minces obtenus par clivage

m´eca-nique. Les proc´ed´es d’exfoliation peuvent introduire de nouveaux d´efauts dans le cristal en plus

de ceux d´ej`a pr´esents `a l’origine dans le cristal source (voir Chapitre 3). Les performances des

dispositifs opto-´electroniques con¸cus `a partir de cristaux 2D sont sensibles aux d´efauts

(impu-ret´es, d´efauts structuraux . . . ). Il est alors crucial de savoir les rep´erer et les identifier dans les

cristaux de faible ´epaisseur obtenus par exfoliation afin d’isoler ensuite les propri´et´es intrins`eques

du hBN.

Dans le document Propriétés optiques et structurales du nitrure de bore en hybridation sp² : des cristaux massifs aux feuillets atomiques (Page 86-95)