2.3 Pr´eparation d’´echantillons d’´epaisseur nanom´etrique
2.3.4 Pr´esentation des ´echantillons ´etudi´es
Cette derni`ere partie pr´esente les diff´erents mat´eriaux ´etudi´es et les collaborations ´etablies
au niveau national et international au cours de cette th`ese. Les principales sources et les
carac-t´eristiques de chaque ´echantillon ´etudi´e seront bri`evement pr´esent´ees dans un premier temps.
Nous citerons ensuite les diff´erents laboratoires impliqu´es dans le projet et en particulier dans la
r´ealisation des films minces.
2.3.4.1 Des sources de diff´erentes origines
NIMS. C’est l’´echantillon hBN de r´ef´erence actuellement, synth´etis´e par un proc´ed´e haute
pression-haute temp´erature (HPHT) [57]. La taille du cristal 3D ”brut” est d’environ 2 mm par
2 mm de large, son ´epaisseur est de l’ordre de 1 mm. Il est polycristallin et constitu´e de grains
relativement larges (au mieux 500 µm - 1 mm). L’´etude d´etaill´ee de la structure et des
propri´e-t´es optiques de ce cristal de r´ef´erence sera expos´ee dans le Chapitre 3. En plus des lames FIB
d´ecrites pr´ec´edemment en 2.3.1, j’ai pu analyser une large palette de cristaux minces exfoli´es
sur des supports diff´erents. Des cristaux 2D de la source HPHT ont ´et´e obtenus sur des
sub-strats SiO
2/Si standards et sur des substrats SiO
2/Si grav´es `a travers diff´erentes collaborations.
Plusieurs m´ethodes de clivage ont ´et´e employ´ees. L’exfoliation a ´et´e r´ealis´ee soit `a l’aide d’un
ruban adh´esif adapt´e, soit `a l’aide d’un polym`ere : le PDMS. Une troisi`eme voie observ´ee dans
la litt´erature [122] a ´et´e utilis´ee, elle se d´eroule en deux ´etapes. Une fois exfoli´es sur substrat, les
cristaux 2D les plus int´eressants (´epaisseur, homog´en´eit´e, d´efauts. . . ) sont rep´er´es puis transf´er´es
`
a nouveau vers une zone choisie. Le transfert est suivi et contrˆol´e au microscope optiquevia une
platine (x, y, z) microm´etrique (pour les d´etails de la proc´edure voir la th`ese de A. Betz [131]).
La couche de SiO
2est de 90 ou 300 nm. J’ai aussi pu ´etudier des cristaux exfoli´es sur un support
en silicium ce qui m’a permis d’observer les effets de substrat sur les propri´et´es optiques du hBN
(Chapitre 4).
LMI.Les cristaux hBN du LMI sont obtenus par c´eramisation d’un pr´ecurseur polym`ere `a
tr`es haute temp´erature selon la technique PDCs(Polymer Derived Ceramics)[60]. Pour am´eliorer
la cristallinit´e de l’´echantillon, il est appliqu´e une deuxi`eme phase de traitement dite SPS (Spark
Plasma Sintering) o`u la poudre subit un frittage `a haute temp´erature sous haute pression [62].
J’ai ´etudi´e les propri´et´es des cristaux avant traitement SPS (poudre de cristallites typiquement
de 1-10 µm de diam`etre) et apr`es (pastille de quelques millim`etres de diam`etre environ). J’ai
aussi analys´e des cristaux minces exfoli´es soit m´ecaniquement sur substrat SiO
2/Si, soit exfoli´es
en solution puis d´epos´es sur grille de MET (Chapitre 4 et 5).
Saint-Gobain. La soci´et´e Saint-Gobain Ceramics Material commercialise des poudres de
hBN synth´etis´ees par voie chimique. Au cours des th`eses pr´ec´edentes, notre ´equipe s’est procur´ee
un ´echantillon de la poudreTr`esBNr - PUHP1108, la plus pure commercialis´ee. Elle est
consti-tu´ee de petites cristallites de plusieurs dizaines de microns de large et de quelques centaines de
nanom`etres en ´epaisseur. Les travaux de caract´erisations ont ´et´e r´ealis´es sur des cristaux de faible
´epaisseur obtenus par exfoliation m´ecanique d´epos´es sur un substrat SiO
2(300 nm)/Si (Chapitre
4). Un ´echantillon de poudre exfoli´ee en solution puis report´e sur quartz suprasil a ´et´e analys´e
en absorption UV.
CHAPITRE 2. ASPECTS EXP ´ERIMENTAUX
fournit une large gamme de mat´eriaux 2D. La synth`ese du hBN est effectu´ee en solution par
r´eaction de B
2O
3/B(OH)
3avec l’ammoniac (NH
3). Les cristaux que nous avons ´etudi´es sont de
taille l´eg`erement inf´erieure `a ceux de la source du NIMS. Ils ont ´egalement ´et´e caract´eris´es apr`es
exfoliation m´ecanique sur substrat SiO
2(90 nm)/Si.
Films CVD.J’ai effectu´e, au d´ebut de ma th`ese, plusieurs tests de caract´erisation sur deux
´echantillons CVD commercialis´es par la soci´et´e ”Graphene SuperMarket” : un film monoatomique
et un film hBN ´epais (plusieurs nanom`etres) sur substrat de cuivre. Ils ont ´et´e ´etudi´es avant et
apr`es transfert sur grille de MET.
Les films synth´etis´es au LEM en LPCVD (A. Andrieux-Ledier, N. Dorval et H. Pr´evost) sur
des substrats de cuivre et de nickel ont ´et´e caract´eris´es tout au long de ma th`ese. Ils ont ´et´e
analys´es sur leur substrat de croissance mais aussi apr`es transfert sur grille de microscopie et sur
substrat SiO
2(300nm)/Si.
Trois autres sources de cristaux 2D hBN (compos´es de 1 `a 4-5 couches atomiques) proviennent
de collaborations ext´erieures et ont ´et´e synth´etis´ees par : UHV-CVD sur Rhodium [132], CVD
sur Fer [77] et CVD sur Platine [76].
Dans la majorit´e des cas, les ´echantillons CVD n’ont globalement pas donn´e de r´esultat
ex-ploitable en luminescence. L’´etude de ces films ne sera pas abord´ee dans le manuscrit.
BN rhombo´edrique. Les cristaux de rBN sont synth´etis´es par CVD sur un substrat de
SiC `a partir des pr´ecurseurs triethyl bore (TEB) et ammoniac (NH
3) [133]. Les cristaux de
rBN se d´eveloppent pendant l’´elaboration dans une ”matrice” de BN turbostratique (amorphe,
empilement al´eatoire des plans) dont l’´epaisseur est d’un micron environ. Ces cristaux ont une
forme triangulaire et sont de petite dimension (environ 200 nm de cˆot´e). Leur ´epaisseur est de
l’ordre de la centaine de nanom`etres. Cette source a pu ˆetre analys´ee sur le substrat de croissance
mais ´egalement sur une grille de microscopie apr`es un transfert direct. Cette ´etude fera l’objet
du Chapitre 5.
2.3.4.2 Collaborations ext´erieures
Pour acc´eder `a cette large gamme d’´echantillons, notre groupe a pu compter sur de
nom-breuses collaborations au niveau national comme international. Certaines connexions s’´etaient
d´ej`a ´etablies avec certains laboratoires auparavant. D’autres se sont mises en place par diverses
circonstances notamment au sein de projets de recherche communs comme nous allons le
pr´esen-ter dans ce qui suit.
Le Laboratoire Pierre Aigrain (LPA - Paris) est partenaire du GEMaC et du LEM
dans le cadre du projet ANR ”GoBN”. L’activit´e de l’´equipe de B. Pla¸cais est centr´ee sur la
fabrication de composants ´electroniques `a partir d’h´et´erostructures 2D. Par exemple, de type
BN/graph`ene/BN pour r´ealiser `a terme des transistors `a effet de champ. Le laboratoire poss`ede
un savoir-faire dans la r´ealisation de dispositifs par exfoliation et transfert m´ecanique de films
minces. L’´echantillon exfoli´e de la poudre Saint-Gobain a ´et´e pr´epar´e par A. C. Betz (doctorant),
les cristaux de HQ graphene par Q. Wilmart (doctorant) et ceux extraits de la source NIMS par
M. Boukhicha (post-doctorant).
Le Laboratoire Multimat´eriaux et Interfaces (LMI - Lyon) est partenaire du
la pr´eparation par voie chimique du BN sous formes vari´ees (nanotubes, fibres, films, mousses,
feuillets 2D...). Les ´equipes de B. Toury et C. Journet ont ax´e leur recherche vers la synth`ese
de pr´ecurseurs BN sp´ecifiques utilis´es ensuite lors de la synth`ese par voie PDCs. Les diff´erents
´echantillons analys´es ont ´et´e r´ealis´es par S. Linas (post-doctorant) et F. Gombault (doctorant).
L’Universit´e de Manchester (Royaume-Uni) est partenaire au sein du programme de
recherche europ´een Flagship Graphene. L’´etude des cristaux minces (Chapitre 4) a ´et´e r´ealis´ee
en partie sur des ´echantillons exfoli´es sur substrat SiO
2(90 nm)/Si pr´epar´es dans l’´equipe de
F. Withers et K. Novoselov. Ce groupe d´etient un savoir-faire reconnu pour la conception
d’h´e-t´erostructures et donc l’exfoliation de cristaux 2D. C’est un des ´echantillons sur lequel j’ai pu
rep´erer le plus de zones tr`es minces (de 1 `a 5 feuillets atomiques) et de plusieurs microns de large.
L’Universit´e de Link¨oping (Su`ede). L’´equipe de A. Henry d´eveloppe depuis plusieurs
ann´ees une m´ethode de synth`ese de films de BN sp
2. Une des techniques qu’ils ont mis au point
permet de contrˆoler la phase du BN qui va croˆıtre en s´electionnant un substrat sp´ecifique (Al
2O
3pour hBN et SiC pour rBN) [81]. Les ´echantillons que l’on a examin´es ont ´et´e pr´epar´es dans le
cadre de la th`ese de M. Chubarov.
CHAP
ITRE
2.
ASP
E
CTS
EXP
´E
RIM
ENT
A
UX
Tableau2.1 – R´ecapitulatif des ´echantillons ´etudi´es au cours de cette th`ese.
´
Echantillon source Films minces (1L→ 200L)
Provenance Synth`ese Exp. Pr´eparation Suspendus Sur substrat Exp.
NIMS,Japon HPHT l s
Lames FIB
(1)Grille MET - l n u
Exf. m´ecanique Grille MET - l n u
Exf. m´ecanique SiO
2(300nm)/Si grav´e
(2)- l
Exf. m´ecanique - SiO
2(90 nm)/Si
(2)(3)l s
Exf. m´ecanique - Si
(4)l
LMI,France PDCs l s Exf. chimique Grille MET
(5)
- l n u
Exf. m´ecanique - SiO
2/Si
(5)l
Saint-Gobain
∗l s Exf. m´ecanique - SiO
2(90nm)/Si
(2)
l s
Exf. chimique - Quartz suprasil H
HQ graphene
∗l s Exf. m´ecanique - SiO
2(300nm)/Si
(2)l s
LEM,France
CVD
Transfert Grille MET SiO
2(300nm)/Si l s n u
ETH Zurich,Suisse - - Rh(111) l s
U. Sungkyunkwan,Cor´ee Transfert Grille MET - l
U. Cambridge,R.-U. Transfert Grille MET - l
Graphene SuperMarket
∗l s Transfert Grille MET - n
Phase rhombo´edrique - rBN
U. Linkoping,Su`ede CVD - - 6H-SiC l
Report Grille MET - n
∗
Source commerciale.
Collaborations:
(1)IEMN (France),
(2)LPA (France),
(3)U. Manchester (R.-U.),
(4)U. Deakin (Australie),
(5)LMI (France).
Caract´erisations:lCL -sRaman -nMET -uEELS -HAbsorption UV.
Dans ce chapitre, nous avons introduit les principales techniques de caract´erisation utilis´ees
durant la th`ese.
La microscopie ´electronique permet d’´etudier diff´erents processus survenus au cours de
l’in-teraction ´electron-mati`ere. Elle offre plusieurs modes d’analyse comme l’imagerie de surface ou
haute r´esolution, la diffraction ´electronique ou encore la spectroscopie de pertes d’´energie (EELS).
Concernant les caract´erisations optiques, la spectroscopie Raman permet d’acc´eder aux
pro-pri´et´es vibrationnelles des cristaux de hBN. Au cours de la th`ese, le dispositif a ´et´e ´equip´e d’un
module de d´etection pour les basses fr´equences (10-50 cm
−1) qui sera utilis´e en particulier pour
l’´etude du mode de vibration interplan du hBN. Pour l’analyse en cathodoluminescence, le
sys-t`eme de d´etection optique a ´et´e calibr´e dans l’UV afin de pouvoir analyser les intensit´es absolues
d’´emission CL. Ce d´eveloppement instrumental sera mis `a profit pour ´evaluer le rendement de
luminescence des diff´erents cristaux de hBN, massifs (Chapitre 3) ou exfoli´es (Chapitre 4).
Les diverses sources ´etudi´ees ont ´et´e obtenues principalement en collaboration avec d’autres
groupes de recherche mettant `a notre disposition une large gamme d’´echantillons d’origine et
d’´epaisseur vari´ees.
3
Propri´et´es des cristaux 3D de hBN
Ce chapitre est consacr´e aux propri´et´es des cristaux massifs de hBN. On entend par ”massif”
les propri´et´es du cristal tridimensionnel (3D) loin des interfaces.
Nous allons d’abord nous int´eresser au cristal hBN de r´ef´erence, obtenu par croissance
haute-pression haute-temp´erature au Japon. Cette m´ethode a permis de fabriquer les plus gros
mono-cristaux de hBN `a ce jour (environ 0.5 mm) avec une puret´e chimique et une qualit´e cristalline
in´egal´ee. Ce mat´eriau est devenu presque ”incontournable” dans le domaine des 2D. Il est de
loin la source la plus utilis´ee dans la fabrication d’h´et´erostructures de van der Waals avec le
graph`ene ou d’autres cristaux bidimensionnels. Kenji Watanabe et Takashi Taniguchi, les
cher-cheurs du NIMS qui fournissent ce mat´eriau `a la communaut´e, ont cosign´e environ 290 articles
depuis 2004, ann´ee de leur communication `a Nature Materials (65 sur la seule ann´ee 2015).
N´eanmoins les propri´et´es fondamentales de ce mat´eriau restent encore mal connues `a l’heure
actuelle. La premi`ere partie de ce chapitre pr´esente donc une ´etude approfondie des propri´et´es
structurales et optiques du cristal de hBN qui fait r´ef´erence aujourd’hui.
La seconde partie dresse le bilan d’une ´etude comparative men´ee avec trois autres sources
diff´erentes : deux sont commerciales et la derni`ere est issue du laboratoire LMI de Lyon, dans le
cadre du projet ANR GoBN.
Sommaire
3.1 Le cristal de r´ef´erence. . . . 56
3.1.1 Analyses structurales. . . . 56
3.1.1.1 Un r´eseau hBN (presque) parfait . . . . 56
3.1.1.2 Identification des d´efauts structuraux . . . . 61
3.1.2 Propri´et´es de luminescence . . . . 64
3.1.2.1 Recombinaisons excitoniquesintrins`eques . . . . 65
3.1.2.2 Autres recombinaisons de bord de bande . . . . 66
3.1.2.3 D´efauts profonds et centres color´es. . . . 67
3.1.2.4 Distribution spatiale des d´efauts . . . . 68
3.1.3 Rendement/efficacit´e de luminescence . . . . 69
3.1.3.1 Estimation en CL : m´ethode et aspects exp´erimentaux . . . . 70
3.1.3.2 Intensit´e de luminescence en fonction de la puissance . . . . . 73
3.1.3.3 Rendement de luminescence en fonction de la profondeur
d’ex-citation . . . . 74
3.2 Comparaison avec d’autres sources de hBN. . . . 77
3.2.1 Propri´et´es Raman . . . . 77
3.2.2 Propri´et´es de luminescence . . . . 78
3.2.2.1 D´efauts profonds et centres color´es. . . . 78
CHAPITRE 3. PROPRI ´ET ´ES DES CRISTAUX 3D DE hBN
3.2.2.2 Recombinaisons excitoniquesintrins`eques . . . . 80
3.1 Le cristal de r´ef´erence
Dans le document
Propriétés optiques et structurales du nitrure de bore en hybridation sp² : des cristaux massifs aux feuillets atomiques
(Page 58-65)