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Maquette intérieure : Laser Graphie Maquette de couverture : Alain Vambacas

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Tous droits de traduction, de reproduction et d’adaptation réservés pour tous pays.

Le Code de la propriété intellectuelle n’autorisant, aux termes des articles L. 122-4 et L. 122-5 d’une part, que les « copies ou reproductions strictement réservées à l’usage privé du copiste et non destinées à une utilisation collective», et, d’autre part, que « les analyses et les courtes citations » dans un but d’exemple et d’illustration,

« toute représentation ou reproduction intégrale ou partielle, faite sans le consentement de l’auteur ou de ses ayants droit ou ayants cause, est illicite ».

Cette représentation ou reproduction par quelque procédé que ce soit, sans autorisation de l’éditeur ou du Centre français de l’exploitation du droit de copie (20, rue des Grands-Augustins, 75006 Paris), constituerait donc une contrefaçon sanctionnée par les articles 425 et suivants du Code pénal.

I.S.B.N. 978-2-0118-1760-0

(6)

Cet ouvrage est principalement destiné aux élèves des Classes Préparatoires aux Grandes Écoles ( C.P.G.E.) ; il est conforme aux programmes en vigueur dans les classes de MPSI et de PTSI. Il couvre également une partie des programmes des classes de PCSI option SI. Il pourra aussi être utilisé avec beaucoup de profit par les élèves des filières BCPST, les étudiants de DEUG, de S.T.S. et d’I.U.T., mais aussi par les candidats aux concours de recrutement de l’enseignement secondaire (CAPES, Agrégation, …).

Cet ouvrage constitue un très utile complément à l’ouvrage de cours H Prépa Chimie, 1^reannée, MPSI-PTSI PCSI option SI. Afin d’en faciliter l’utilisation, ce recueil d’exercices et de problè- mes a été découpé selon le même plan que le livre de cours à l’exception de la Classification périodique des éléments présentée avec la Structure électronique de l’atome.

Les neuf chapitres sont construits selon le même plan :

• Des rappels de cours permettent de disposer des résultats essentiels à connaître.

• Les énoncés des exercices et problèmes viennent ensuite ; la difficulté particulière de certai- nes questions est indiquée par un astérisque. Ces énoncés sont proposés de telle sorte qu’ils permettent de couvrir l’ensemble du programme et de revoir méthodiquement et de façon progres- sive l’ensemble des notions à connaître. Ils sont soit originaux soit extraits de concours récents, leur origine étant alors indiquée.

Chaque énoncé est suivi de conseils afin de faciliter la recherche des solutions en amenant l’élève à construire son raisonnement de façon logique et réfléchie. Les prérequis éventuels sont signalés ; des renvois au livre de cours où aux annexes en fin d’ouvrage complètent cette rubrique.

• Les corrigés de tous les exercices sont regroupés à la fin de chaque chapitre : ils sont com- plètement rédigés avec le détail des applications numériques. Un soin particulier a été apporté au respect des chiffres significatifs. Des remarques précisent certains résultats et approfondis- sent certains points abordés.

L’outil informatique est utilisé chaque fois que son utilisation facilite l’interprétation des résul- tats expérimentaux notamment en cinétique chimique et pour l’étude des solutions aqueuses.

Cet ouvrage gagnera à être utilisé en parallèle avec celui de cours. Cependant, afin d’en per- mettre une utilisation autonome nous avons mis en annexe quelques données numériques, les règles de nomenclature en Chimie inorganique et les principales méthodes expérimentales (spectrophotométrie, conductimétrie, potentiométrie, pH-métrie) utilisées en chimie et réguliè- rement citées dans l’ouvrage. Un index détaillé permet de retrouver très rapidement les princi- pales notions, lois ou règles du programme. La classification périodique permet de disposer des numéros atomiques et des masses molaires atomiques nécessaires à la résolution de certains exercices.

Avec cet ouvrage, nous espérons mettre à la disposition des étudiants un ensemble d’exercices et de problèmes d’actualité leur permettant d’acquérir les méthodes et les pratiques qu’ils pourront réinvestir dans d’autres circonstances et préparer ainsi avec succès les concours qu’ils souhaitent présenter.

Les auteurs

vant-propos

A

(7)

Chapitre 1

^■^■

Vitesses de réaction

... 9

Utilisation de l’avancement de réaction ... 16

Fraction molaire et avancement ... 16

Quantité et fraction molaire ... 16

Décomposition du premier ordre ... 16

Cinétique d’une isomérisation ... 17

Dismutation des ions hypochlorite ... 17

Dissociation du chlorure de sulfuryle ... 17

*Réduction du mercure (II) ... 18

*Addition de HCl sur le cyclohexène ... 19

*Oxydation du propan-2-ol ... 19

*Décomposition de la 1,1-diméthylhydrazine ... 20

Cinétique d’oxydation du monoxyde d’azote ... 20

*Oxydation des alcènes par le permanganate de potassium ... 21

**Pyrolyse du méthoxyméthane ... 22

Étude de désintégrations ... 23

*Absorption et élimination de l’éthanol ... 23

*Validité de l’A.E.Q.S. ... 24

* Époxydations ... 26

Chapitre 2

^■^■

Mécanismes réactionnels en cinétique homogène

... 41

Processus élémentaires ? ... 44

Profils réactionnels ... 44

Cartes d’énergie potentielle ... 44

Cinétique d’une nitration ... 45

Sulfonation des aromatiques ... 45

Cinétique d’une réaction rédox ... 46

Dissociation du chlorure de sulfuryle ... 47

Pyrolyse du diméthyléther ... 48

Catalyse enzymatique ... 49

Oxydation de U⁴⁺en cation uranyle UO₂²⁺ ... 49

**Oxydation des hydrocarbures par le dioxygène en phase liquide ... 50

11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

OMMAIRE

S

(8)

Activités d’espèces chimiques ... 66

Évolution de système ... 66

Couples acide-base ... 66

Diagramme de distribution ... 67

Constantes de réactions acido-basiques ... 67

Équilibres acido-basiques ... 67

Simulations de dosages de l’éthylènediamine ... 67

Simulation du dosage de l’acide citrique ... 68

Complexes ion aluminium (III) – ion fluorure ... 69

Réactions de complexation ... 69

Dismutation de complexe ... 69

Dosage des ions Mg²⁺par l’EDTA ... 70

Précipitations compétitives (I) ... 70

Précipitations compétitives (II) ... 70

Précipitation et complexation ... 71

Séparation de cations métalliques par précipitation de sulfures ... 71

Chapitre 4

^■^■

Équilibres d’oxydoréduction

... 81

Réactions rédox en milieu acide ... 86

Réactions rédox en milieu basique ... 86

Potentiel d’électrode ... 86

Réactions rédox ... 87

Oxydation du plomb ... 87

Degrés d’oxydation de l’uranium ... 87

Médiamutation ... 88

Pile ... 88

Pile de concentration ... 88

Pile à combustible ... 89

Formation d’un complexe ... 90

Détermination d’un produit de solubilité ... 90

Dosage indirect d’une eau de chlore ... 90

Dosage d’excès ... 91

Dosage potentiométrique (1) ... 91

Dosage potentiométrique (2) ... 92

*Propriétés réductrices de la vitamine C ... 92

Chapitre 5

^■^■

Structure électronique de l’atome et classification périodique des éléments

... 108

Nombres quantiques et orbitale atomique ... 113

Spectre de l’atome d’hydrogène ... 113

Ion hydrogénoïde ... 113

1 3 2

3 2 1 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4

(9)

Spectre de l’hélium ionisé ... 114

Configurations électroniques interdites ... 114

Configuration électronique du tungstène ... 115

Architecture atomique ... 115

Célibat et magnétisme ... 115

Classification périodique ... 115

Configurations électroniques d’ions ... 115

Éléments de transition ... 116

Degrés d’oxydation ... 116

Énergie de première ionisation ... 116

Électronégativité de Mulliken ... 116

Réactivité des dihalogènes ... 116

Abondance relative ... 117

Chapitre 6

^■^■

Structure électronique des molécules

... 124

Introduction à la liaison covalente ... 128

Recherche d'une structure de Lewis ... 128

Représentations de Lewis ... 128

Le monoxyde de carbone ... 129

Règle des dix-huit électrons ... 129

Hybrides de résonance ... 130

Résonance dans les ions de transition ... 130

Modèle de Lewis et propriétés de dérivés oxygénés de l’azote ... 131

Liaisonsπen chimie minérale ... 131

Théorie V.S.E.P.R. et géométrie des molécules ... 132

Composés de l'azote et modèle V.S.E.P.R. ... 132

Composés du phosphore et modèle V.S.E.P.R. ... 133

Le soufre et ses dérivés oxygénés ... 133

Dérivés halogénés ... 133

Moment dipolaire et architecture moléculaire ... 134

Moment dipolaire et chimie organique ... 134

Chapitre 7

^■^■

Structure et organisation de la matière condensée

... 152

Motif, maille ... 156

Notions de nœuds, réseau et sous-réseau ... 156

Cristal liquide ... 157

De la maille à la formule chimique ... 157

Formule, indice et polyèdre de coordination ... 158

Structures cubiques ... 158

Sites cristallographiques dans les structures cubiques ... 158

Or, cuivre et alliages ordonnés ... 159

5

1 8 7 6

13 12 11 10 9

8 7 6 5 4 3 2 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 17 16 15 14

(10)

Aluminium ... 159

Structures hexagonales compactes ... 160

Titane et alliage ternaire AlxNiyTiz ... 160

Magnésium ... 161

La peste de l’étain ... 161

Niobium ... 162

Polymorphisme du carbonate de calcium ... 162

Structure du composé intermétallique Li_xAl_y ... 163

De la formule chimique à la structure, TIAIF₄ ... 163

Structure de Na_xK_y[Co(NO₂)₆]_z ... 164

Le cérium ... 164

Américium ... 164

Comparaison des structures de K2PtCl6et K2PtCl4 ... 165

Structure du Bleu de Prusse insoluble, Fe₄[Fe(CN)₆]₃,xH₂O ... 166

Filiation du « Vert de Berlin » au « Blanc de Prusse » via le « Bleu de Prusse soluble » ... 166

Chapitre 8

^■^■

Les principaux types de cristaux

... 183

Structure des métaux : potassium, calcium et cadmium ... 186

Structure de l’argent massique ... 186

Le nickel et ses alliages ... 186

Métaux dans un empilement hexagonal ... 187

Modèles ioniques de type CsCl, NaCl et ZnS ... 187

Cristaux ioniquesABet rapport des rayons ... 188

Iodure cuivreux : composé ionique ou covalent ... 188

L’arséniure de gallium, GaAs, matériau semi-conducteur ... 189

Étude structurale d’une phase de Laves, composé défini ... 189

Borazon et « graphite blanc » ... 189

Du silicium Si à la silice SiO₂ ... 190

Le modèle cuprite Cu₂O ... 191

Ag2O et la glace (VII) ... 191

Oxyde et titanate de baryum ... 192

De K₂PtCl₆à (NH₄)₂SnCl₆ ... 192

Analogie structurale entre un « buckide » K₃C₆₀et Fe₃Al ... 193

**La neige carbonique ou carboglace : CO₂à l’état solide ... 193

Polymorphisme du dioxygène ... 194

Chapitre 9

^■^■

Applications du premier principe à la chimie

... 214

Influence de la température sur l’enthalpie standard de réaction ... 219

Obtention du molybdène ... 219

Préparation d’un semi-conducteur ... 219

12 11 10

24 23 22 21 20 19 18 17 16 15 14 13

3 2 1 18 17 16 15 14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1

(11)

Consommation d’énergie d’une cimenterie ... 220

Utilisation des enthalpies de combustion ... 221

Réaction de formation ? ... 221

Utilisation des enthalpies standard de formation ... 221

Variation de l’enthalpie d’un corps pur avec la température ... 222

Changement d’état et enthalpie de réaction ... 222

Enthalpie de liaison P/P ... 222

Étude d’une cyclisation ... 223

Enthalpie de liaison CS ... 223

Détermination d’une énergie réticulaire ... 223

Chimie de l’ionosphère ... 224

**Préparation industrielle du chrome ... 224

Poudre noire ... 225

Synthèse du propan-2-ol ... 225

Un explosif militaire : le PETN ... 226

Énergie de résonance de la pyridine ... 226

Grillage de la galène ... 227

Annexes

... 239

Classification périodique

... 255

Index

... 256

9 8 7 6 5

10

21 20 19 18 17 16 15 14 13 12 11

(12)

◗ QUELQUES DÉFINITIONS

•

Échanges d’un système avec le milieu extérieur

Soit un système constitué des quantités n₁de corps B₁, n₂de corps B₂, …, n_ide corps B_i. Il est délimité par une surface fermée qui détermine les échanges du système avec le milieu extérieur.

• Si interdit tout échange, de matière ou d’énergie, entre le système et l’extérieur, est dit isolé.

• Si interdit les échanges de matière entre le système et l’extérieur, mais permet les échan- ges d’énergie, est dit fermé. L’absence d’échange de matière avec le milieu extérieur ne signi- fie pas que la quantité de matière de reste constante ; celle-ci peut en effet varier par suite de processus internes : les réactions chimiques.

• Si permet tout échange, de matière ou d’énergie, entre le système et l’extérieur, est dit ouvert.

•

Paramètres d’un système

Les paramètres physiques sont la température T et la pression p, considérées comme uniformes dans le système.

Soit un mélange homogène des constituants B₁, B₂, … , B_n, occupant un volume V ; par défi- nition :

–

la fraction molaire xidu constituant Bi est le quotient de sa quantité par la quantité totale de matière :

xi ;

–

la concentration molaire ciou [Bi] de Biest le quotient de sa quantité par le volume total V : c_i n

V

i.

Dans le cas d’une phase gazeuse, on peut également utiliser les pressions partielles.

Soit un mélange des constituants gazeux B₁, B₂,… B_n, occupant le volume total V à la tempé- rature T. Par définition, la pression partielle p_i du constituant gazeux B_i dans un récipient de

n_i n₁ n₂ … n_n

n_i

k n_k

Vitesses

de réaction

1

RAPPELS DE COURS

(13)

volume V est la pression qu’il exercerait sur les parois de ce récipient s’il s’y trouvait seul. Si le gaz est décrit par l’équation d’état des gaz parfait :

p_i= n_i. . Loi de Dalton :

Dans un mélange idéal de gaz parfaits, la pression totale est la somme des pressions partielles de tous les gaz présents :

p = i p_i=

i n_i . et p_i= x_i. p.

◗ ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME FERMÉ

L’équation d’une réaction chimique :

ν₁ B₁ ν₂ B₂ … ν_iB_i ν_jB_j …, peut être écrite : 0

i ν_i. B_i. Dans cette expression, v_i est le nombre stœchiométrique algébrique du constituant B_i;ν_i est posi- tif si le constituant B_i est un produit de la réaction et négatif si B_iest un réactif de la réaction.

Dans un système fermé, siège d’une réaction unique d’équation 0 =

i ν_i. B_i , le quotient , indépendant du constituant B_i considéré, caractérise le déroulement de la réaction dans le systè- me étudié : il est appelé variation d’avancement de réaction entre t et t + dt et noté dx. On a donc : dn_i=ν_i. dx.

D’après cette définition :

• on ne sait mesurer que des variations d’avancement de réaction; on peut donc fixer arbitraire- ment l’avancementx de la réaction à l’instant origine. On prend généralement x(t 0) 0.

Alors : n_i(t) = n_i(0) +νν_i..xx.

•xdépend des coefficients stœchiométriqueset n’est défini qu’après écriture de l’équation ;

•xaugmente quand la réaction réelle se déroule dans le sens – arbitraire – de l’équation ;xdimi- nue quand la réaction réelle se déroule dans l’autre sens;

•x, homogène à une quantité de matière,s’exprime en mole ou en ses sous-multiples.

•xvarie dans un intervalle tel que toutes les quantités de matière restent positives ou nulles : – si la réaction est totale, la valeur limite dexest celle qui annule la quantité du réactif limitant ; – si l’état final est un état d’équilibre chimique, il y a coexistence des réactifs et des produits.

◗ DÉFINITION DE LA VITESSE DE RÉACTION POUR UN SYSTÈME FERMÉ

La vitesse de formation d’un constituant est égale à la dérivée temporelle de sa quantité de matière; sa vitesse de disparition est l’opposée de sa vitesse de formation :

fBi(t) = + ; _dB_i(t) = – .

Cette définition est indépendante de l’écriture de l’équation.

Ces vitesses sont algébriques : si le corps est effectivement produit par la réaction, sa quantité de matière augmente et sa vitesse de formation est positive; s’il est consommé, sa vitesse de formation est négative.

Le coefficient directeur de la tangente à la courbe représentative de n(B_i) en fonction du temps t est égal à la vitesse instantanée de formation du constituant B_i.

dn(B_i) dt dn(B_i)

dt

dn_i ν_i R .T

V R .TV

→←

(14)

Pour un système fermé de composition uniforme et de volume V, la vitesse volumique v de la réaction d’équation : 0

i ννi. Bi est égale au quotient par V de la dérivée temporelle de l’avancement de la réaction :

v = . = .

v ne peut être définie qu’après écriture de l’équation.

Son équation aux dimensions est N . L ³. T ¹; v est également mesurée en mol. L ¹. s ¹.

◗ FACTEURS CINÉTIQUES

Les paramètres qui agissent sur la vitesse d’évolution d’un système chimique sont appelés des facteurs cinétiques.

•

Le facteur concentration

La vitesse des réactions diminue généralement quand les concentrations en réactifs diminuent.

C’est pourquoi la vitesse des réactions chimiques décroît généralement au fur et à mesure de leur avancement.

•Définition :une réaction admet un ordre si l’expérience montre qu’à température constante, la vitesse volumique de la réaction peut s’exprimer comme une fonction monôme des concentrations en réactifs :

v k.[A]^p.[B]^q pour une réaction d’équation aA +bB =dC +dC.

p et q sont appelés ordres partiels par rapport aux réactifs A et B ; la somme des ordres partiels est l’ordre global de la réaction. Si la vitesse de la réaction ne satisfait pas à une relation de ce type, on dit que la réaction n’admet pas d’ordre.

• L’ordre partiel par rapport à un réactif est déterminé par l’expérience et peut différer du nombre stœchiométrique de ce réactif. Les ordres partiels sont des nombres, entiers ou non, positifs, négatifs ou nuls.

• Si la relation de définition de l’ordre n’est pas satisfaite à tout instant, mais seulement pour t 0 , on dit alors que la réaction n’admet pas d’ordre courant, mais seulement un ordre initial.

Il peut arriver que la réaction admette un ordre initial et un ordre courant différents.

• La concentration des produits ou celles d’espèces n’apparaissant pas dans l’équation (cataly- seur, inhibiteur) peuvent intervenir dans l’expression de v .

•

Le facteur température

• Dans la relation de définition de l’ordre, k est appelée constante de vitesse. k dépend de la réaction étudiée et également de la température. Si l’ordre global de la réaction est ( p + q), k est homogène à l’inverse du produit d’un temps par une concentration à la puissance ( p + q) – 1.

D’après la loi d’Arrhenius : k = A .. exp .

Eaest une énergie molaire, appelée énergie d’activation . Eaétant positif ou nul, k croît quand la température croît.

A est le facteur préexponentiel (ou facteur de fréquence) : il a la même dimension que la cons- tante de vitesse k.

La courbe ln k = f a une pente égale à – et son ordonnée à l’origine, déterminée par extra- polation, est égale à ln A.

1 T

Ea

R

– Ea

R..T x

.

V dx

dt 1 V

(15)

◗ DÉTERMINATION DES ORDRES PARTIELS

• Problème

On admet que l’ordre courant est égal à l’ordre initial. Si la vitesse de la réaction dépend des concentrations de plusieurs réactifs, la détermination des ordres partiels nécessite plusieurs séries d’expériences réalisées à la même température.

• Utilisation de mélanges stœchiométriques

Soit la réaction d’équation : aA +bB + … ⎯→ produits, d’ordre p par rapport à A et q par rapport à B .

Le mélange initial est stœchiométrique si les concentrations initiales a et b sont telles que = . Alors, à tout instant : [A

a

] (t) [B b ] (t) , donc v k . [A]^p. [B]^q k .

a

b ^q. [A]^p ^q k_app. [A]^p ^q.

v est identique à la vitesse d’une réaction d’ordre ( p q) par rapport à A et de constante de vitesse apparente k_app k .

a b ^q.

L’utilisation de mélanges stœchiométriques permet la détermination de l’ordre global ( p q).

• Dégénérescence de l’ordre

Quand un réactif garde une concentration pratiquement constante, l’ordre partiel par rapport à ce réactif n’intervient plus dans l’ordre global apparent de la réaction : on dit qu’il y a dégénéres- cence de l’ordre par rapport au réactif en excès. La concentration de ce réactif intervient néan- moins sur la vitesse de la réaction par l’intermédiaire de k_app, constante apparente de vitesse.

En utilisant un excès de tous les réactifs sauf un, il est ainsi possible d’étudier la vitesse de la réac- tion en fonction de la concentration du seul réactif limitant. On peut alors déterminer l’ordre partiel par rapport à ce réactif.

• Détermination de l’ordre

Toutes les méthodes exposées supposent que la vitessev de la réaction ne dépende que d’une seule concentration.

Méthode des temps de demi-réaction

On appelle temps de demi-réaction 1/2 la durée nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant initialement présent.

Quel que soit l’ordre p de la réaction, le temps de demi-réaction est inversement propor- tionnel à la concentration initiale à la puissance ( p 1).

En traçant ln (τ1/2) en fonction de ln ([A]₀), on obtient une droite de pente (1 p) . Méthode intégrale

Soit une réaction, d’équation : aA bB ⎯→ produits , d’ordre p inconnu par rapport à A et d’ordre 0 par rapport aux autres réactifs. On fait une hypothèse sur la valeur de p , et on intègre l’équation différentielle obtenue : 1

a . d[

d A

t

] k.[A]^p. On détermine ainsi la fonction F([A]) dont la représentation en fonction du temps est linéaire.

On trace la courbe correspondante grâce aux valeurs expérimentales : l’hypothèse faite est vérifiée si la courbe obtenue est une droite, compte tenu des incertitudes sur les valeurs expérimentales.

On peut remplacer le tracé de la courbe par une régression linéaire effectuée à la calculatrice; l’hy- pothèse faite est vérifiée si la valeur absolue du coefficient de corrélation est suffisamment proche de 1.

En pratique, la méthode intégrale n’est utilisée que pour les ordres simples, entier ou demi-entier;

elle est souvent mise en œuvre pour vérifier l’ordre proposé par l’énoncé.

b b a a

(16)

Méthode des vitesses initiales

On réalise une série d’expériences à la même température : dans chacune d’elles, on étudie l’évolution de la concentration [A] à partir d’une concentration initiale [A]₀, connue. On détermine v₀, soit en mesurant la pente de la tangente à l’origine à la courbe [A](t) , soit en déterminant la limite, quand t tend vers 0, du quotient [A]0

t [A](t)

. On obtient ainsiv₀ f([A]0).

Or v₀ k (T ).([A]₀)^p. Le tracé de lnv₀ en fonction de ln [A]₀ fournit une droite de pente p et d’ordonnée à l’origine ln k (T ). Cette méthode permet de déterminer l’ordre initial de la réaction, mais pas son ordre courant. Il peut donc être nécessaire de vérifier si ces ordres coïncident.

◗ ÉTUDE DE QUELQUES RÉACTIONS D’ORDRE SIMPLE

• Réaction du premier ordre par rapport à A

• Pour une réaction d’équation : A B … ⎯→ produits, du premier ordre par rapport à A et d’ordre 0 par rapport aux autres réactifs, a étant la concentration initiale en A :

• k est homogène à l’inverse du temps ;

• [A](t) décroît exponentiellement selon : [A] a. e ^a^{k t};

• ln[A](t) décroît linéairement selon : ln[A] (t) ln a .. k .. t;

• _1/2 ln ..2

k : le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale.

• Pour s’assurer, à partir d’un ensemble de données expérimentales [A](t) , que l’ordre d’une réaction est égal à 1, il suffit de vérifier que la représentation de ln[A] f (t) est une droite.

• Réaction du deuxième ordre par rapport à A

• Pour une réaction d’équation : aA bB … ⎯→ produits, du second ordre par rapport à A et d’ordre 0 par rapport aux autres réactifs, a étant la concentration initiale en A :

• k est homogène à l’inverse du produit d’un temps par une concentration ;

• [A 1

](t) croît linéairement selon : [A

1 ](t) a

1 a.k.t ;

• 1/2 a.1

k.a est inversement proportionnel à la concentration initiale a.

• Pour s’assurer, à partir d’un ensemble de données expérimentales [A](t) que l’ordre d’une réaction est égal à 2, il suffit de vérifier que la représentation de [A1

] f (t) est une droite.

• Réaction du premier ordre par rapport à A et à B

Soit la réaction d’équation : aA bB … ⎯→ produits, d’ordre 1 par rapport à A et à B.

Soit a et b les concentrations initiales en A et B : k est homogène à l’inverse du produit d’un temps par une concentration.

Mélange initial stœchiométrique

Tout se passe comme si la réaction était d’ordre 2 par rapport à un seul réactif : [A

1 ]

1

a . k . t et [B 1 ]

1

b . k . t . Mélange initial quelconque

La solution de l’équation différentielle est : ln b

a . . [ [ A B]

] k. (a. b b. a) . t .

(17)

•

Pour vérifier que les ordres partiels par rapport aux réactifs A et B sont 1, on trace ln [

[ A B]

] f (t) : si la courbe obtenue est une droite, l’hypothèse est correcte. Dans ce cas, la constante de vitesse peut être déterminée en mesurant la pente de la droite d’équation ln [

[ A B]

] f (t) : s (a. b b. a) . k .

◗ RÉACTIONS SUCCESSIVES OU CONSÉCUTIVES

Des réactions successives ou consécutives sont des réactions ayant au moins un constituant en commun : celui-ci est produit par l’une des réactions et consommé par l’autre.

Exemple : deux réactions successives, d’ordre 1

Soit deux réactions totales, toutes deux d’ordre 1, se déroulant dans un système homogène : A^k⎯→¹ B^k⎯→² C

À l’instant origine, la concentration en A est a , les concentrations en B et C étant nulles.

Mise en équation

En utilisant la définition de l’ordre et le bilan de matière, on établit le système d’équations diffé- rentielles régissant la composition du système :

A ne participe qu’à la réaction (1), donc : d d

[A t

] d

d [A

t ]

1 v₁ k1. [A] . B est produit par (1) et consommé par (2) :

d d

[B t

] d

d [B

t ]

1

d d [B

t ]

2 v₁ v₂ k₁. [A] k₂. [B] . C ne participe qu’à la réaction (2), donc : d

d [C

t

] d

d [C

t ]

2 v₂ k₂. [B] . D’où : d

d [A

t

] k₁. [A] 0 (1) ; d d [B

t

] k₂. [B] k₁. [A] (2) ; d d [C

t

] k₂. [B] (3).

Résolution

La solution de (1) est [A] (t ) a . exp( k₁. t ) . On reporte cette solution dans (2) qui devient : d d [B

t

] k₂. [B] k₁. a . exp( k₁. t ) (2) . Cette équation linéaire peut être résolue selon la méthode de variation de la constante exposée dans H Prépa Chimie, 1^reannée, MPSI-PTSI, page 46.

[B](t ) k₂ k₁. a

k₁ .

(

exp( k1. t ) exp( k2. t )

)

.

[C ](t ) peut être déterminée à partir de (3), mais il est aussi simple d’utiliser le bilan de matière global :

t , [A](t ) [B](t ) [C ](t ) [A](0) [B](0) [C ](0) a . On obtient ainsi [C ](t ) a. 1 (k₁. exp( k₂. t ) k₂. exp( k₁. t ) .

k₂ k₁

(18)

Représentation graphique

Évolution des concentrations pour deux réactions successives d’ordre 1 k k

2

1 1,5 . On a utilisé des variables réduites.

• Généralisation

Lors de réactions consécutives d’ordre quelconque, non renversables, le milieu réactionnel contient, en plus des réactifs initialement présents et des produits qui se forment, des espèces intermédiaires. La concentration de ces espèces initialement nulle, croît, passe par un maximum, puis décroît.

Quel que soit l’ordre des différentes réactions, leur caractère non renversable se traduit par la consommation totale des réactifs limitants. Cependant, les espèces intermédiaires ne sont pas toujours limitantes .

• Approximations pour l’étude des réactions complexes Approximation de l’étape cinétiquement déterminante

Si, dans une série de réactions successives, l’une des étapes présente une échelle de temps beau- coup plus grande que celle des autres étapes, cette étape, appelée étape cinétiquement détermi- nante de la suite de réactions, impose sa vitesse aux étapes suivantes et donc à la réaction globa- le de formation des produits.

Approximation de l’état quasi stationnaire ( A.E.Q.S.)

Soit un intermédiaire réactionnel I formé par une réaction et consommé par un ensemble d’autres réactions. À condition que l’une au moins de ces réactions soit beaucoup plus facile que la réaction de formation de I, on peut montrer qu’après une période dite d’induction :

– la concentration de I reste faible par rapport aux concentrations des réactifs (en début de réac- tion) et des produits (vers le fin de la réaction) ;

– la vitesse globale de formation de I est négligeable par rapport aux vitesse de formation des pro- duits et de disparition des réactifs de la réaction. La concentration du centre actif est alors dans un état quasi stationnaire. Mathématiquement, cette hypothèse se traduit par la relation :

≈≈0.

d[I]dt 0

[A]a [X]a

[B]a

[C]a

k1. t 8

1

(19)

Utilisation de l’avancement de réaction

On considère la réaction totale d’oxydation du méthane par le dioxygène qui donne du monoxyde de carbone et de la vapeur d’eau à partir d’un mélange comportant initialement 16,0 mol de méthane et 20,0 mol de dioxygène.

1^■^■Écrire l’équation de la réaction en faisant intervenir les nombres stœchiométriques entiers les plus petits pos- sibles. Soit ξ l’avancement correspondant. Exprimer, en fonction deξ, la composition du système. Faire l’applica- tion numérique pour ξ 5,0 mol, puis ξ 7,0 mol . 2^■^■Quelle est la valeur maximale deξ? Quelle est la composition du mélange réactionnel à la fin de la réaction?

3 ^■^■ Quelle quantité de méthane devrait comporter le mélange initial pour être stœchiométrique?

Fraction molaire et avancement

1^■^■On considère la réaction de conversion du méthane : un mélange équimolaire de méthane et de vapeur d’eau réagit à chaud pour donner du dihydrogène et du monoxyde de carbone. Écrire l’équation de la réaction en faisant intervenir les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles. Exprimer, en fonction deξ, la composition du système.

Exprimer les fractions molaires des différents constituants en fonction deξ.

2^■^■On considère la réaction de pyrolyse du tétracarbo- nylnickel gazeux Ni(CO)₄qui donne du nickel solide et du monoxyde de carbone. Écrire l’équation de la réaction en faisant intervenir les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles. Exprimer, en fonction deξ, la composition du système.

Exprimer les fractions molaires, dans la phase gazeuse, en fonction deξ.

2

●●●➤Conseils

1) Faire apparaître les nombres stœchiométriques algébriques; noter que les quantités de matière sont toujours supérieures ou égales à 0.

2) Chercher le réactif limitant.

3) Dans un mélange stœchiométrique, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques.

1 Quantité et fraction molaire

1^■^■Montrer que, dans un mélange, les fractions molaires des différents constituants ne sont pas indépendantes les unes des autres. En déduire une relation entre les variations élémentaires de ces fractions.

2^■^■Quelles sont les fractions molaires de dihydrogène et de diazote dans un mélange stœchiométrique pour la réaction de synthèse de l’ammoniac? Les mélanges suivants sont-ils stœchiométriques pour cette réaction?

a) x(H₂) x( N₂) 0,5;

b) x(H₂) 0,6; x(N₂) 0,2; x( NH₃) 0,2.

3*^■^■On considère la combustion du méthane en dioxy- de de carbone et eau.

Écrire l’équation de la réaction.

Quelle doit être la fraction molaire initiale du méthane dans un mélange méthane-dioxygène pour que ce mélange soit stœchiométrique ?

Quelle doit être cette fraction molaire pour un mélange stœchiométrique méthane-air ? Dans l’air x(N₂) = 0,79 et x(O₂) = 0,21.

Décomposition du premier ordre

D’après Concours communs polytechniques.

Une solution de pentaoxyde de diazote N₂O₅dans du tétra- chlorométhane CCl₄est plongée, à l’instant t 0, dans un thermostat à 45 °C. La réaction de décomposition :

N₂O₅(dissous) = N₂O₄(dissous) 1 2 O₂(g) effectuée dans ces conditions, est du premier ordre par rapport à N₂O₅.

4

1) Utiliser le fait que la différentielle d’une constante est nulle.

2) et 3) Relier le rapport des fractions molaires au rapport des quantités de matière.

3

●●●➤Conseil

Écrire l’équation de la réaction et faire un tableau des quantités de matière des différents constituants en fonction de . . Préciser leur état physique. Exprimer la quantité totale de matière gazeuse en fonction de .

É N O N C É S

(20)

N2O4 se transforme partiellement en NO2 , mais ces deux composés sont solubles dans CCl4 et seul le dioxy- gène se dégage. Le volume de gaz ainsi recueilli (à 25 °C, sous 1 atm) vaut 19,0 cm³après 40minutes, et 35,0 cm³au bout d’un temps infini. Calculer la constante de vitesse k de la réaction et le temps de demi-réaction.

Cinétique d’une isomérisation

On étudie la réaction d’isomérisation thermique, en phase gazeuse :

qui sera notée : E⎯→A.

1^■^■Une première série d’expériences, dans un réacteur de volume constant, maintenu à la température de 451 K, a permis de déterminer le temps de demi-réaction pour différentes concentrations initiales :

Déterminer l’ordre de la réaction et la constante de vitesse k.

2^■^■Une seconde série d’expériences permet de détermi- ner la constante de vitesse k à diverses températures :

Déterminer l’énergie d’activation et le facteur de fréquen- ce A de cette réaction.

O

E A

CH2

CH₂ CH

CH k

O CH2

CH2

CH₂ CH

CH

5

●●●➤Conseil

C’est un exercice classique : l’ordre (simple) de la réaction est connu et il faut déterminer certaines carac- téristiques de la réaction à partir des données expéri- mentales. Il faut donc relier l’avancement de la réac- tion et les données fournies.

La seule difficulté provient de ce que le constituant sur lequel porte les mesures quitte le mélange réactionnel.

Relier, d’une part, l’avancement au temps grâce à l’in- dication de l’ordre de la réaction et, d’autre part, le volume de dioxygène à l’avancement de la réaction grâce à l’équation d’état des gaz parfaits.

Dismutation des ions hypochlorite

D’après Concours E.S.T.P.

À température suffisamment élevée, les ions hypochlorite ClO peuvent se dismuter selon la réaction totale, d’équa- tion :

ClO 1

3 ClO3 2 3 Cl

La vitesse de disparition des ions ClO suit une loi ciné- tique du second ordre.

1^■^■Écrire l’équation de vitesse correspondant à la réac- tion. Exprimer l’évolution, en fonction du temps, de la concentration des ions ClO dans une solution où l’on provoque cette réaction.

2^■^■On dispose, à l’instant t 0 , d’une solution conte- nant des ions ClO , à la concentration de 0,10mol . L ¹. a) Cette solution est portée à la température de 343 K pour laquelle la constante de vitesse de la réaction est :

k 3,1 . 10 ³mol ¹. L . s ¹.

Au bout de combien de temps aura-t-on obtenu la disparition de 30% des ions ClO ?

b) L’énergie d’activation de la réaction vaut 47 kJ.mol ¹. Quel serait, à 363 K, le temps nécessaire pour obtenir un même taux d’avancement (30%), à partir de la même solution initiale?

Dissociation du chlorure de sulfuryle

À des températures supérieures à 250 °C, le chlorure de sulfuryle SO₂Cl₂ gazeux se dissocie complètement en SO₂

7

C’est un exercice classique : l’ordre (simple) de la réaction est connu et il faut relier l’avancement de la réaction et la concentration en réactif.

1) Exprimer la relation entre la concentration en réactif et le temps à partir de l’ordre de la réaction.

2) b) Utiliser la loi d’Arrhenius.

6

1) Revoir la méthode des temps de demi-réaction.

Vérifier la compatibilité de la valeur trouvée pour k avec les valeurs du tableau 2).

2) Linéariser la loi d’Arrhenius et effectuer une régression linéaire sur ln k et 1/T.

10³. [E]0(mol.m^-³) 2,66 3,24 4,03 4,87 t_1/2(s) 877 876 878 877

T (K) 428 451 469 474

10³. k (s^-1) 0,12 2,88 3,83

(21)

et Cl2. La réaction est suffisamment lente pour que l’on puisse suivre son avancement en mesurant l’augmentation de la pression totale P en fonction du temps. On trouve les valeurs suivantes à 279 °C, SO2Cl2ayant été introduit dans un récipient préalablement vidé à l’aide d’une pompe à dif- fusion.

1^■^■Établir, en utilisant l’équation d’état des gaz parfaits, la relation entre la pression initiale P₀ , la pression totale P(t) et p(t) la pression instantanée en SO₂Cl₂ . Déterminer la pression initiale P₀.

2 ^■^■ Quel est l’ordre (simple et entier) de la réaction?

Quelle est la valeur de sa constante de vitesse, rapportée aux pressions? 1 atm 760 mm Hg 1,013 . 10⁵Pa.

*Réduction du mercure (II)

Les ions mercure (II) peuvent être réduits par les ions fer (II) selon l’équation :

2 Hg² 2 Fe² Hg₂² 2 Fe³

8

Il faut déterminer l’ordre (simple) de la réaction à partir de données expérimentales d’origine manomé- trique. L’un des intérêts de ce problème est donc de présenter le principe de la manométrie et l’utilisation de la loi des gaz parfaits.

Il y a deux difficultés :

• les données portent sur le système global et non pas sur un seul constituant;

• l’état initial n’est pas connu.

Bien que le torr (ou mm Hg) ne soit pas une unité du Système International, exprimer les pressions deman- dées dans cette unité (comme dans l’énoncé); effectuer tous les calculs littéralement; ne convertir les torr en pascal que si cela est indispensable!

1) Établir un tableau, indiquant pour chaque consti- tuant, la quantité initiale, la quantité à un instant t et la quantité au bout d’une durée infinie; calculer aussi la quantité totale de gaz puisque les données portent sur la pression totale.

Utiliser l’équation d’état des gaz parfaits en tenant compte des caractéristiques du dispositif expérimental.

2) D’après l’énoncé, l’ordre est simple et entier : tester d’abord les ordres 0 et 1, qui sont les plus fréquents pour une décomposition. Pour traiter l’ensemble des données fournies, utiliser une méthode graphique ou effectuer une régression linéaire.

On suit la réaction par spectrophotométrie, ce qui permet de déterminer le rapport des concentrations en ion mercu- re (II) à un instant t quelconque et à l’instant initial, soit [Hg² ] / [Hg² ]0.

Le tableau ci-dessous donne les résultats de deux expé- riences menées à 80 °C.

• Expérience 1 : initialement [Fe² ]₀ 0,100 mol. L ¹; [Hg² ]₀ 0,100 mol. L ¹.

• Expérience 2 : initialement [Fe² ]₀ 0,100 mol. L ¹; [Hg² ]₀ 0,001 mol. L ¹.

La vitesse est de la forme :

v k . [Fe² ]^p. [Hg² ]^q 1 2

d [H d

g t

2 ] . 1^■^■À l’aide des résultats de l’expérience 1, déterminer l’ordre global de la réaction, soit n p q .

2*^■^■À l’aide des résultats de l’expérience 2, déterminer l’ordre partiel q . En déduire la valeur de p .

3^■^■En déduire la valeur de k ; préciser les unités.

Il faut déterminer les ordres partiels de la réaction à partir de données expérimentales : on présente, dans ce problème, deux des méthodes les plus classiques pour ce faire.

Bien que l’énoncé indique que la réaction est suivie par spectrophotométrie, aucune connaissance sur cette méthode n’est ici nécessaire puisque les don- nées sont des rapports de concentration.

1) Prendre en compte la composition initiale; établir un tableau, indiquant pour chaque constituant la quantité initiale et la quantité à un instant de date t . Noter que les données fournies correspondent à des avancements remarquables : revoir la méthode utilisable (cf. H Prépa, Chimie, 1^reannée, MPSI-PTSI, chapitre 2, § 8).

2) Justifier que, compte tenu de la composition initiale, les données expérimentales permettent d’ac- céder à q . Faire une hypothèse sur q , compte tenu de la valeur de ( p q) déterminée au 1).

Pour vérifier l’hypothèse à partir des données fournies, utiliser une méthode graphique ou effectuer une régres- sion linéaire.

3) Utiliser la constante de vitesse apparente introduite au 2).

t (min) 40 80 120 160 200 240 280 320 P(t) (mm Hg) 338 373 404 430 453 472 489 504 594

t (s) 0 1,0.10⁵ 2,0.10⁵ 3,0.10⁵ [Hg² ] / [Hg² ]0 1,0 0,50 0,333 0,25 0

t (s) 0 0,50.10⁵ 1,0.10⁵ 1,5.10⁵ 2,0.10⁵ [Hg² ]/[Hg² ]0 1,0 0,585 0,348 0,205 0,122 0

(22)

*Addition de HCl sur le cyclohexène

Le chlorure d’hydrogène B s’additionne sur le cyclo- hexène A en donnant le chlorocyclohexane C selon la réaction d’équation :

C₆H₁₀ HCl C₆H₁₁Cl

La chromatographie en phase gazeuse permet de connaître à tout instant les proportions relatives en cyclohexène A et chlorocyclohexane C , et par consé- quent d’étudier la cinétique de cette réaction.

Le tableau ci-dessous rassemble les diverses valeurs de la vitesse initialev₀mesurée en fonction des concentra- tions initiales a et b des réactifs A et B lors d’une série d’expériences effectuées à 25 °C, le volume réac- tionnel étant maintenu constant.

1^■^■a) Décrire brièvement le principe de la détermination de la vitesse initiale v₀ d’une réaction.

b) Déterminer l’ordre partiel p de la réaction par rapport au cyclohexène A.

c) Quel est l’ordre partiel q de la réaction par rapport au chlorure d’hydrogène B?

d) Quel est l’ordre global de cette réaction d’addition?

2*^■^■Soit un mélange équimolaire de cyclohexène A et de chlorure d’hydrogène B .

a) Établir l’équation de vitesse de la réaction en fonction de la constante de vitesse k , de a , concentration initiale de cyclohexène A et de x , concentration de cyclohexène ayant réagi au temps t .

b) En déduire l’expression du temps de demi-réaction.

Calculer ce temps à 25 °C lorsque la concentration initia- le en cyclohexène A est de 0,587 mol. L ¹.

Ce problème porte sur la détermination de l’ordre de la vitesse initialev₀.

Bien que l’énoncé indique que la réaction est suivie par chromatographie en phase gazeuse, aucune connaissance sur cette méthode n’est ici nécessaire puisque les données sont des concentrations.

9 *Oxydation du propan-2-ol

En solution aqueuse acide, l’ion dichromate Cr₂O₇^2– se transforme en l’ion HCrO₄ . C’est ce dernier (noté B) qui oxyde le propan-2-ol (noté A) en propanone (noté P) selon la réaction d’équation :

2 HCrO₄ 3 CH₃–CH(OH)-CH₃ 8 H₃O 2 Cr³ 3 CH₃–CO–CH₃ 16 H₂O Cette réaction, qui admet un ordre global entier, est réali- sée dans les conditions suivantes :

•

la réaction est totale;

•

le volume est constant;

•

le pH est maintenu constant;

•

la température est constante (T 313 K);

•

le milieu réactionnel est homogène.

Les résultats expérimentaux sont présentés dans les tableaux 1 et 2.

Tableau 1 :

[A]0 80 mmol.L ¹; [HCrO4 ]0 1,08 mmol.L ¹; [H₃O ]₀ 270 mmol.L ¹.

Tableau 2 :

[A]₀ 15 mmol.L ¹; [B]₀ 10 mmol.L ¹; [H₃O ]₀ 405 mmol.L ¹.

On pose [X_i]₀ concentration initiale du constituant X_i ; [X_i] concentration du constituant X_ià l’instantt;

[A]₀ a ; [B]₀ b ; [Cr³ ] x .

10

1) Choisir, parmi les données, celles qui permettent de se ramener à un problème à une seule inconnue, puis utiliser la méthode logarithmique rappelée dans les Rappels de cours.

2) Admettre – sinon il est impossible de poursuivre – que l’ordre courant et l’ordre initial sont confondus. Tenir compte de la composition initiale et résoudre l’équation différentielle obtenue en séparant les variables.

expérience a (mol.L^–1) b (mol.L^–1) 10⁹.v0(mol.L^–1.s^–1)

1 0,587 0,294 30,8

2 0,587 0,336 40,2

3 0,587 0,410 59,8

4 0,587 0,560 111,6

5 0,391 0,560 74,3

6 0,196 0,560 37,2

t (min) 0 10 20 30

[HCrO4] (mmol.L ¹) 1,08 0,851 0,671 0,529

t (min) 40 50 60 80

[HCrO₄ ] (mmol.L ¹) 0,417 0,329 0,259 0,161

t (min) 10 40 100 160

[Cr³ ] (mmol.L ¹) 0,00 0,912 2,87 5,01

t (min) 270 450

[Cr³ ] (mmol.L ¹) 6,16 7,31 8,19

(23)

1^■^■ Donner la définition de la vitesse de la réaction par rapport à chaque constituant du milieu réactionnel.

2 ^■^■ Donner l’expression de la vitesse de la réaction sachant que, pour une concentration initiale donnée en chacun des réactifs, la vitesse initiale est indépendante de la concentration initiale en chacun des produits.

3*^■^■a) En considérant les données du tableau 1, montrer que l’expression de la vitesse de la réaction peut se mettre sous une forme simplifiée.

b) Déterminer l’ordre partiel par rapport à l’ion HCrO₄ et calculer la constante de vitesse apparente que l’on notera k₁. Donner son unité.

c) À l’aide des tableaux 1 et 2, déterminer les ordres par- tiels par rapport à chacun des autres réactifs.

d) Calculer la valeur de la constante de vitesse de la réac- tion avec son unité.

*Décomposition de

la 1,1-diméthylhydrazine

La 1,1-diméthylhydrazine ou diméthylhydrazine asymé- trique (DMHA) a pour formule (CH₃)₂N–NH₂. Elle est utilisée comme combustible dans les moteurs-fusées des deux premiers étages du lanceur européen Ariane. Sa sta- bilité thermique et sa vitesse de décomposition ont donc fait l’objet de nombreuses études.

1*^■^■Donner l’expression de la vitesse spécifique de réac- tion par une réaction de décomposition du type :

A→P d’ordre n , étudiée à température et volume cons- tants. On appellera c la concentration du réactif au temps t et c₀ sa concentration à l’instant initial.

11

Ce problème met en œuvre les méthodes classiques de détermination des ordres partiels d’une réaction à partir de son suivi temporel.

1) et 2) Revoir les définitions fondamentales de ciné- tique.

3) a)Prendre en compte la composition initiale.

b) Tester les ordres les plus simples. Pour vérifier l’hypothèse à partir des données fournies, utiliser une méthode graphique ou effectuer une régression linéaire.

c) Noter que, compte tenu de la composition initiale, les données expérimentales permettent d’accéder à la somme de deux ordres. Utiliser aussi, pour déter- miner l’ordre par rapport à H₃O , la constante de vitesse apparente introduite à la question 2).

d) Ne pas oublier que l’unité de la constante de vitesse dépend de l’ordre global.

Établir une relation entre le rapport de deux temps successifs t

t₁

2 et les rapports correspondants r2 et r1, où r c

c⁰ , dans le cas d’une réaction d’ordre n quel- conque et dans le cas d’une réaction d’ordre n 1.

2^■^■On réalise, à température ambiante, un mélange cons- titué de 1% en mole de DMHA et de 99% d’argon, gaz non réactif. Ce mélange est porté brusquement, de la tempéra- ture ambiante à la température de 1 060 K, sous l’effet d’une onde de choc. On mesure, par une méthode optique, la concentration c de la DMHA à différents instants de date t :

a) En admettant que les gaz sont parfaits, calculer la pres- sion totale initiale dans l’onde de choc.

b) La réaction ayant lieu en présence d’un excès d’argon, on considérera que celle-ci s’effectue à température, pression et volume pratiquement constants.

Déterminer l’ordre n de la réaction, la constante de vites- se k à 1 060 K et le temps de demi-réaction.

c) À 1 100 K, le temps de demi-décomposition de DMHA est _1/2 5,0 . 10 ⁵s . En déduire l’énergie d’activation E_a de la réaction et le facteur préexponentiel de la relation d’Arrhenius.

Données :

R 8,314, J. K ¹. mol ¹ ; T (K) T (°C) 273 ; 1 bar = 10⁵Pa .

Cinétique d’oxydation du monoxyde d’azote

Le monoxyde d’azote est oxydé par le dioxygène selon l’équation : 2 NO + O₂ = 2 NO₂

12

Ce problème met en œuvre une méthode originale de vérification de l’ordre d’une réaction à partir de son avancement à deux instants.

1) Revoir les définitions fondamentales de ciné- tique. Prendre garde à la définition du paramètre r dans cet énoncé.

2) a) Utiliser l’équation d’état des gaz parfaits et la loi de Dalton; c₀ désigne c(t 0) .

b) Appliquer la méthode de la question 1) en testant les ordres les plus simples. Revoir la relation entre ordre et temps de demi-réaction.

c) L’unité du facteur préexponentiel est la même que celle de k .

t (ms) 0 90 180 270 360

c (mol. m ³) 0,227 0,125 0,068 0,0375 0,0205