La connaissance de la structure chimique est fondamentale pour préciser la nature des associations entre les espèces atomiques dans tout composé.
1■■a) Situer les éléments aluminium et fluor dans la clas-sification périodique et préciser leurs degrés d’oxydation.
b) En déduire celui du thallium.
2■■ a) Dans l’hypothèse d’une structure formée unique-ment d’ions simples, énoncer le contenu de la maille.
b) Expliquer pourquoi si l’élément fluor s’associe avec l’un des deux éléments aluminium ou thallium pour for-mer un ion complexe, cela ne peut être au regard des degrés d’oxydation qu’avec l’élément aluminium.
c) Indiquer alors d’après la formule les deux ions prévisi-bles à la base de la structure de TlAlF4
3 ■■ La représentation de la maille cristalline avec son contenu est proposée ci-dessous sur la figure (I).
a) Observer la position des atomes de fluor et expliquer qu’ils peuvent être pour leur dénombrement répartis en deux groupes.
b) Déterminer le contenu de la maille en espèces de type fluorure, puis vérifier la neutralité de la maille et la for-mule du composé.
c)**Indiquer la formule de l’ion hexafluoroaluminium (III) et préciser la charge de cet ion à l’état libre.
d)**En vous aidant de la figure (II), expliquer pourquoi un tel ion ne contribue que pour une seule charge négative au contenu de la maille.
●●●➤Conseils
1) a) Utiliser la classification périodique donnée en annexe.
3) a) Revoir l’exercice 4.
3) c) Revoir la nomenclature des ions complexes (Annexe 5, page 248).
3) d) Les plans formés de Tl sont omis par souci de clarté.
Al
(I) (II)
F Tl
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Structure de Na
xK
y[Co(NO
2)
6]
zLe composé NaxKy[Co(NO2)6]z, représenté ci-dessous, fait intervenir deux ions simples dérivés du sodium et du potassium au côté d’un ion complexe à base de cobalt.
1■■Situer les éléments sodium et potassium dans la clas-sification périodique et en déduire les ions correspondant.
2■■Analyser le contenu de la maille en charges positives.
3■■ Indiquer le nombre d’ions complexes par maille et préciser les valeurs de a, b et c.
4■■Déterminer la charge de l’ion complexe et en déduire le degré d’oxydation du cobalt dans ce composé.
Le cérium
Selon la température et la pression, le cérium, existe sous quatre variétés allotropiques dont la masse volumique est donnée (en kg . m–3) dans le tableau ci-dessous.
1■■ Montrer que les valeurs de la masse volumique tra-duisent l’existence de :
a) deux phases métalliques classiques ; b) d’une phase haute température ;
c) d’une phase haute pression dite « forme contractée » de même modèle structural qu’une des deux variétés clas-siques.
2■■ La variété x-Ce haute température cristallise dans le système cubique avec un paramètre de maille a(x) = 412 pm.
a) Calculer le nombre de motifs Z(x) et en déduire le mode de réseau de Bravais.
b) Établir la relation de contact entre atomes pour ce type de structure et déterminer R(x).
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●●●➤Conseils
1) Appliquer le principe de neutralité de la maille.
Utiliser la classification périodique donnée en annexe.
4) L’ion nitrite s’écrit NO–2.
Ka
a, b et c représentant les charges des ions
Nab
[Co(NO2)6]c
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c) Préciser la coordinence (Ce/Ce)xet la compacité C(x).3■■La variété cristalline y-Ce de haute pression cristalli-se dans le système cubique avec un paramètre de maille a(y) = 485 pm.
a) Calculer le nombre de motifs Z(y) et en déduire le mode de réseau de Bravais.
b) Décrire la structure de y-Ce et calculer la valeur du rayon métallique R(y).
4■■La variétéb-Ce se caractérise par un seul paramètre cristallin a = 516 pm.
a) Préciser le mode de réseau de Bravais de ce polymor-phe.
b) Déterminer la valeur du rayon métallique R(b).
c) Comparer les valeurs de R(b) et R(bc) et montrer la nécessité dans certains cas d’apporter toute précision sur la définition du rayon métallique.
5**■■La variétéa-Ce est définie par deux paramètres de maille a = 367 pm et c = 1 180 pm.
a) Préciser le système cristallin sachant que cette variété est aussi de haute compacité.
b) Calculer le rapport et comparer sa valeur avec elle observée pour une structure idéale.
c) En fonction du résultat précédent, indiquer le nombre de plans compacts par maille cristalline et proposer une interprétation structurale.
d) Déterminer la valeur du rayon métallique R(a) déduite du contact entre atomes dans les plans compacts.
Comparer les valeurs de R(a) et de R(b).
Américium
Pour connaître les propriétés physico-chimiques des métaux tel que l’américium près du centre de la terre, des études cristallographiques sont effectuées sous de hautes pressions obtenues dans une cellule à enclume de diamant.
1■■ L’américium I cristallise à température ambiante et sous pression atmosphérique avec pour paramètres de maille a(Am I) = 347 pm et c(Am I) = 1 124 pm.
a) Calculer et commenter la valeur du rapport de .c a
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●●●➤Conseil
2) Revoir les empilements compacts et les exercices 6 et 11.
c a
variété bc a b d
r 8 240 6 749 6 773 6 700
b) Am I admet une structure hexagonale compacte avec une maille hexagonale dite double associée à un empile-ment du type …ABCBABCB…
Déterminer le nombre de plans compacts par maille et en déduire la valeur du nombre Z(Am I) de motifs.
c) Calculer la masse volumique de la variété Am I de l’a-méricium,r(Am I).
d) Évaluer la valeur du rayon métallique R(Am I) à partir du paramètre a(Am I).
2■■ Sous la pression de 6,1 GPa l’américium admet une structure définie par un seul paramètre a(Am II) = 461 pm.
Le rayon métallique de Am II, R(Am II), est égal à 163 pm.
a) Préciser la structure de Am II.
b) Calculer la masse volumique de Am II,r(Am II).
3■■Sous une pression de 10 GPa l’américium cristallise sous une troisième variété cristalline Am III définie par les trois paramètres a = 1 011 pm, b = 567 pm et c = 312 pm eta=b=g= π
2 avec Z(Am III) = 8.
a) Préciser le système cristallin.
b) Calculer le volume V(Am III) de maille et la masse volumiquer(Am III).
4 ■■ Sous une pression de 89 GPa s’observe la variété Am IV définie comme la précédente par trois paramètres cristallins a = 509 pm, b = 468 pm et c = 274 pm et a=b=g= π
2.
Calculer la masse volumique de cette variétér(Am IV), sachant que Z(Am IV) = 4.
5■■Commenter l’évolution de la masse volumique avec la pression.
Comparaison des structures de K
2PtCl
6et K
2PtCl
4Les structures de (I), K2PtCl6 et de (II), K2PtCl4 sont représentées ci-dessous. Elles associent toutes deux un ion complexe à base de platine avec un ion alcalin.
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●●●➤Conseils
1) b) Déterminer à partir de la figure des Rappels de cours relative à une maille h.c. la contribution ato-mique au contenu de la maille de la portion de plan compact en propre à la maille.
1) c) Revoir l’exercice 11 si nécessaire.
3) a) Revoir le cours dans H Prépa Chimie, 1re année, MPSI-PTSI, le document 6, page 224.
1■■Déterminer les valeurs p et q associées à la charge des anions complexes [PtCl6]p–et [PtCl4]q–.
2 ■■ En relation avec sa structure, l’anion est dans (I) modélisé par un octaèdre.
a) Retrouver, par un décompte des ions dans la maille cris-talline de paramètre a(I) = 974 pm, la formule de (I).
b) Préciser le nombre de motifs Z(I) et calculer la masse volumiquer(I).
c) Décrire (I) en terme d’occupation de sites au sein de la maille cristalline.
d) Déterminer la plus courte distance d1,1entre le platine et le potassium ainsi que la distance d1,2 platine-chlore, calculée à partir de l’atome de platine fixé à l’origine et un des atomes de chlore voisins à la valeur ± 0,237 pour la coordonnée relative inconnue (déterminée par radiocristal-lographie).
3*■■Le composé (II) cristallise dans le système quadra-tique avec a(II) = b(II) = 702 pm et c(II) = 414 pm. Sa masse volumique est r(II) = 3,35 g . cm–3. L’anion est modélisé, en relation avec sa structure, par un carré.
a) Déterminer le nombre Z(II) de motif(s) et en déduire que la figure (II) ne représente pas la « véritable » maille cristalline.
b) Dénombrer le nombre de motifs contenu par la figure (II) et préciser la multiplicité de cette maille dont les para-mètres sont notés a et c .
c) Expliquer l’intérêt de cette maille au regard de la maille précédemment définie.
4**■■a) Par analyse des figures (I) et (II) suivie d’une comparaison du paramètre c(II) avec la valeur c(I), en déduire la relation entre c et c(II).
b) La base carrée de la maille représentée en (II) a pour côté a tel que a = a(II).12. Montrer que ceci est en accord avec votre réponse à la question 3.b).
5**■■Dans la description de K2PtCl4selon une maille primitive, les coordonnées relatives du potassium sont entre autres (0, 1/2, 1/2) et du chlore (x, x, 0) avec x = 0,232, l’atome de platine étant placé à l’origine.
a) Calculer la distance d1,2entre platine et potassium, puis d2,2entre platine et chlore.
c a a
a
(I) a(II)
b) Comparer les distances d1,1 et d1,2 d’une part, d2,1et d2,2d’autre part. Commenter.