Revoir, si nécessaire, les conditions de précipita- précipita-tion dans les Rappels de cours du chapitre 4

5) 6) 7) Le système obtenu, après chaque addition de réactif, évolue toujours vers un état d’équilibre.

Réactions rédox en milieu acide

L’équilibrage, ou ajustement des nombres stœchiométriques, d’une réaction rédox en milieu acide se déroule en quatre phases :

• détermination des coefficients (ou nombres) stœchiomé-triques des réactifs et des produits de manière à ce que la somme des variations des n.o. des éléments concernés (après avoir assuré leur conservation) affectés de leur coefficient stœchiométrique soit nulle ;

• conservation des autres éléments lorsqu’ils diffèrent de H et O ;

• conservation de la charge globale à l’aide d’ions H3O⁺;

• conservation des éléments H et O à l’aide de H2O.

En opérant ainsi, on obtient : a)

b)

c)

Réactions rédox en milieu basique

L’équilibrage, ou ajustement des nombres stœchiométriques, d’une réaction rédox en milieu basique se déroule en quatre phases :

• détermination des coefficients (ou nombres) stœchiomé-triques des réactifs et des produits de manière à ce que la somme des variations des n.o. des éléments concernés (après avoir assuré leur conservation) affectés de leur coefficient stœchiométrique soit nulle ;

2

– I – 3 (VII) = – XXII

2 0 – 2 (– I) = + II) 11 2 0 – I

0

3 IO^–₄ + 11 H₂O₂ + 2 H₃O⁺ = I^–₃ + 11 O₂ + 14 H₂O

–I +I + VII – II

3 – I

(– I – (3 – I) = + II) 3

2 (III – VI) = – VI

2 0 – I

+ III

Cr₂O₇^2– + 3 3I^– + 14 H₃O⁺ = 2 Cr³⁺ + 3I^–₃+ 21 H₂O

2 + VI – II

}

9

+ I

– I – II + I

HBrO + Br^– + H₃O⁺ = Br₂+ 2H₂O

0 0 – (+ I) = – I

0 – (– I) = + I

1

• conservation des autres éléments lorsqu’ils diffèrent de H et O ;

• conservation de la charge globale à l’aide d’ions HO^–;

• conservation des éléments H et O à l’aide de H₂O.

En opérant ainsi, on obtient : a)

b)

c)

Potentiel d’électrode

1^■■On écrit les demi-équations électroniques des couples considérés.

a)

b)

c)

d) AgCl (s) + e^–= Ag (s) + Cl^–

III

+ IV – II + I – II

2 III – 2 IV = – II

2CO₂(g) + 2 e^–+ 2 H₃O⁺= H₂C₂O₄+ 2 H₂O

+ IV VI

IV – VI = – II

SO²₄^–+ 2 e^–+ 4 H₃O⁺= SO₂(g) + 6 H₂O

0 + I

2 0 –(2 + I) = – II (donc 2e^–échangés)

Hg₂Cl₂(s) + 2e^–= 2Hg ( ) + 2 Cl^–

3

0 – I

+ I + III + II + I VI – II

3 (2(– I)) – 0 = – I 6

(VI – III = III) 2

3 I₂+ 2H₂AsO^–₃+ 6 HO^–= 3 2 I^–+ 2 HAsO^–₄+ 4 H₂O

+ VII – II VI – II

+ IV – II

(VI – VII = – I) 2

VI – IV = II

2 MnO^–₄+ MnO₂+ 4 HO^–= 3 MnO²₄^–+ 2 H₂O

0

+ V – II + VII – II

– I 2 (– I – 0) = – II

VII – V = + II

BrO^–₃+ F₂+ 2 HO^–= BrO^–₄+ 2 F^–+ H₂O

C O R R I G É S

e)

f) S4O^2–6 + 2 e^–= 2 S2O^2–3

g)

h) [Ag(CN)2]^–+ e^–= Ag (s) + 2 CN^–

2^■■Les équations de Nernst se déduisent des demi-équations électroniques :

3^■■ a) Une solution saturée de chlorure d’argent est telle que :

d) Au pH = 0 imposé à la solution, l’acide oxalique est l’espèce majoritaire [H₂C₂O₄] = 0,030 mol . L^{– 1}.

Puisqu’on doit ajuster les nombres stœchiométriques des équations et déterminer leur constante d’équilibre, on écrit les demi-équations d’oxydoréduction des couples considérés, puis les relations de Nernst correspondantes.

•

Combinons les demi-équations d’oxydoréduction La constante d’une réaction rédox se détermine en écrivant qu’à l’équilibre les potentiels de tous les couples présents sont égaux.

Ainsi, pour la réactionα) : Kα= La relation de Nernst s’écrit : E₁= E⁰(Pb²⁺/Pb) + log [Pb²⁺].

À la frontière F, correspondant à la concentration limite [Pb²⁺]_lim= :

soit, pour une concentration limite [Ag⁺]_lim= c₁à la frontière F :E_2F = E⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059 log c₁

= 0,80 + 0,059 log (5,0 . 10^{– 2}) = 0,72 V.

2^■■Pb(s) + 2 Ag⁺= Pb²⁺+ 2 Ag(s)

Kr= .

À l’équilibre, les potentiels rédox de tous les couples présents sont égaux :

La réaction est donc quantitative.

3^■■n0(Ag⁺) = c1. V1= 5,0 . 10^{– 3}mol est la quantité initiale

a) n₀(Pb) = = 5,79 . 10^{– 3}mol.

Comme n₀(Pb) : le plomb est en excès.

La concentration finale de la solution en ions Pb²⁺est : [Pb²⁺] = = 2,5 . 10^{– 2}mol . L^{– 1}.

La constante de la réaction permet de déterminer la concen-tration finale de la solution en ions Ag⁺:

[Ag⁺] =

5

⁼

6

= 2,8 . 10^{– 17}mol . L^{– 1}.

À l’équilibre, les potentiels de tous les couples présents sont égaux, ainsi : Le plomb est donc le réactif limitant.

Le système final ne correspond pas à une situation d’équili-bre chimique, tout le plomb a été consommé.

Le potentiel de l’électrode d’argent est celui du seul couple présent Ag⁺/Ag :

2^■■La demi-équation d’oxyréduction du couple U⁴⁺(aq)/U(s) s’écrit :

D’où la relation de Nernst correspondante :

E₁= E⁰₁+ log [U⁴⁺] avec E⁰₁= E⁰(U⁴⁺(aq)/U(s)).

Écrivons les demi-équations d’oxydoréduction mettant en jeu U⁴⁺(éq) ou U(s) :

U³⁺(aq) + 3 e^–= U(s) (2) U⁴⁺(aq) + 1 e^–= U³⁺(aq) (3) Les relations de Nernst correspondantes s’écrivent : E2= E⁰2+ log [U³⁺] ;

E₃= E⁰₃+ 0,060 log .

À l’équilibre d’un système comportant toutes ces espèces, les potentiels d’oxydoréduction de tous les couples présents sont égaux :

E_1éq= E_2éq= E_3éq. Par suite : 4 E1éq= 3 E2éq+ E3éq; soit 4 E⁰₁+ 0,060 log [U⁴⁺]

= 3 E⁰2+ E⁰3+ 0,060 log . Par identification, il vient :

E⁰1= = – 1,51 V.

3 ^■■ L’espèce amphotère UO2+ est l’oxydant conjugué du réducteur U⁴⁺et le réducteur conjugué de l’oxydant UO22+. Écrivons les demi-équations d’oxydoréduction et les relations de Nernst correspondant à ces deux couples rédox :

VI V L’équation de la réaction de dismutation s’en déduit : 2 UO₂⁺(aq) + 4 H₃O⁺(aq) = UO₂²⁺(aq) + U⁴⁺(aq) + 6 H₂O Soit K la constante d’équilibre associée :

K = .

À l’équilibre, les potentiels d’oxydoréduction de tous les cou-ples d’oxydoréduction présents sont égaux :

E_{a éq}= E_{b éq};

soit E⁰_a+ 0,06 log = E⁰_b+ 0,060 log ; E⁰b– E⁰a= 0,060 log K.

D’où K = 10 = 1,2 . 10⁹.

La réaction de dismutation est donc quantitative.

E⁰_b– E⁰_a

Médiamutation

1^■■ La demi-équation d’oxydoréduction du couple IO^–₃/I₂ s’écrit :

La formule de Nernst permet de déterminer son potentiel rédox :

2^■■Les potentiels déterminés dans la question 1) correspon-dent aux potentiels aux frontières. Les diagrammes demandés s’en déduisent :

• à pH = 0

Les domaines de prédominance du diiode en tant qu’oxydant et en tant que réducteur ont une partie commune importante : il est donc stable en solution à pH = 0.

• À pH = 10,0

Les domaines de prédominance du diiode en tant qu’oxydant et en tant que réducteur sont disjoints :

le diiode n’est donc pas stable en solution à pH = 10,0 ; il se dismute en ions iodure et iodate.

3^■■En milieu acide, les domaines de prédominance des ions iodure et iodate sont disjoints : ils ne peuvent donc coexister en solution et réagissent pour donner du diiode selon une réaction de médiamutation d’équation :

2 IO^–₃+ 12 H₃O⁺+ 10 e^– = I₂+ 18 H₂O 1

On exprime l’égalité des potentiels rédox des couples présents à l’équilibre :

E1éq = E⁰1+ log = E2éq

= E⁰2+ log , soit : E⁰₁– E⁰₂ = log

= log K_r², d’où : K_r= 10 = 2,0 . 10⁴⁸.

La réaction peut donc être considérée comme quantitative.

La concentration maximale de diiode qu’on peut obtenir vaut donc, en considérant le volume de la solution comme cons-tant :

cmax= [I2]max = =

= 3,0 . 10^{– 3}mol . L^{– 1}.

Lorsque [I₂] = 90 %, c_max= 2,7 . 10^{– 3}mol . L^{– 1}: ξV= 9,0 . 10^{– 4}mol . L^{– 1}.

La constante de la réaction permet de déterminer la concentra-tion finale en ions hydronium de la soluconcentra-tion et donc son pH :

K_r= , d’où :

h =

0

⁶

donc h = 8,4 . 10^{– 9}mol . L^{– 1}, d’où pH = – log h = 8,1.

La quantité n d’acide fort ajoutée pour cela se déduit des résultats ci-dessus :

h = h₀+ – 6ξ_V; d’où n = V(h + 6ξ_V– h₀).

Or h 6ξ_Vdonc n≈6ξ_V. V, soit n = 5,4 . 10^–4mol.

h0 6ξV

Pile

1^■■Le potentiel de chaque électrode est le potentiel rédox du couple présent dans la demi-pile correspondante.

• Pour la demi-pile , on a le couple Cu²⁺/Cu de

Son potentiel rédox se détermine avec la formule de Nernst : E₁= E⁰(Cu²⁺/Cu) + log [Cu²⁺] = 0,31 V.

• Pour la demi-pile , on a le couple Fe³⁺/Fe²⁺: Fe³⁺+ e^–= Fe²⁺

E2= E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) + 0,059 log = 0,77 V.

• E₂ E₁: c’est l’électrode de platine qui constitue la borne positive de la pile.

0est la f.é.m. initiale de la pile considérée.

0= E₂– E₁= 0,46 V.

2^■■ À l’extérieur de la pile, le courant circule de la borne positive vers la borne négative et les électrons circulent en sens inverse, c’est-à-dire de l’électrode de cuivre vers l’élec-trode de platine.

Les réactions aux électrodes s’en déduisent :

• électrode de cuivre : Cu→Cu²⁺+ 2 e^–

• électrode de platine : Fe³⁺+ e^–→Fe²⁺

L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile s’écrit donc :

2 Fe³⁺+ Cu = Cu²⁺+ 2 Fe²⁺

Lorsque la pile fonctionne, le système évolue dans le sens direct, ou sens 1, de cette équation.

La constante K_rde cette réaction se détermine en exprimant l’égalité des potentiels de ces deux couples à l’équilibre : E1 = E⁰(Cu²⁺/Cu) = log [Cu²⁺] = E2

3^■■ Lorsque la pile débite, les ions sont responsables du passage du courant à l’intérieur de celle-ci : les cations se déplacent dans le même sens que le courant et les anions en sens contraire. Ainsi :

2(E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) – E⁰(Cu²⁺/Cu)

• dans la demi-pile : des ions Cu²⁺pénètrent dans le pont, des ions NO^–₃quittent le pont et passent en solution ;

• dans la demi-pile : des ions NH⁺4quittent le pont et pas-sent en solution, des anions prépas-sents pénètrent dans le pont.

4^■■Puisque le cuivre métallique est en excès, la pile cesse de débiter quand sa f.é.m. s’annule, c’est-à-dire quand le système électrochimique est en équilibre.

a) Les deux volumes étant égaux, on peut établir un bilan en concentrations :

La constante de la réaction permet de déterminer la concen-tration finale en ions fer (III) :

K_r= , d’où :

[Fe³⁺] =

9

^{= 4,0 . 10–9mol . L– 1.}

La quantité n(e^–) d’électrons globalement échangés se déduit de la demi-équation relative au couple Fe³⁺/Fe²⁺ par exemple :

n(e^–) = –Δn(Fe³⁺) = n₀(Fe³⁺).

Par suite, la quantité d’électricité globalement débitée par la pile vaut :

Q = n(e^–) . F = n0(Fe³⁺) . F = c . V . F = 2,4 . 10²C.

b) Les deux volumes sont différents, on doit établir un bilan en quantités de matière :

Les concentrations finales des différentes espèces ioniques valent donc :

1^■■ La demi-équation d’oxydoréduction relative au couple Fe³⁺/Fe²⁺s’écrit :

Fe³⁺+ e^–= Fe²⁺

La relation de Nernst correspondante s’en déduit : E = E⁰+ 0,059 log

– apportées 0,10 excès 0,10 0,10

– finales ε excès 0,20 0,15

équation 2 Fe³⁺ + Cu = 2 Fe²⁺ + Cu²⁺

quantités (mmol) :

– apportées 1,0 excès 1,0 2,5

– finales ε excès 2,0 3,0

Déterminons les potentiels des électrodes plongeant dans les

L’électrode de platine de la demi-pile A constitue la borne positive de cette pile : les électrons circulent, à l’extérieur de la pile, de l’électrode B vers l’électrode A.

2^■■ Écrivons les équations des réactions électrochimiques qui se déroulent à la surface des électrodes lorsque la pile fonctionne :

À l’électrode A : Fe³⁺_A+ e^–→Fe²⁺_A À l’électrode B : Fe²⁺_B→Fe³⁺_B+ e^–

D’où l’équation de fonctionnement, écrite de façon à ce que son sens direct corresponde au sens d’évolution de ce systè-me.

Fe³⁺A+ Fe²⁺B= Fe²⁺A+ Fe³⁺B

soit K la constante d’équilibre qui lui est associée :

K = = 1.

3^■■Les solutions des deux demi-piles ont le même volume, nous pouvons donc établir un bilan en concentrations, en mol . L^{– 1}:

À l’équilibre de ce système, les potentiels de tous les couples présents sont égaux : E_Aéq= E_Béq;

soit : log = log ;

donc : log = log ;

par suite : 0,20 –ξ_V= ± (0,10 +ξ_V).

Ces équations admettent pour unique solution : ξ_V= 0,05 mol . L^{– 1}. Les concentrations à l’équilibre s’en déduisent :

[Fe³⁺]_A= [Fe²⁺]_B= [Fe²⁺]_A= [Fe³⁺]_B= 0,15 mol . L^{– 1}.

Pile à combustible

1^■■La demi-équation d’oxydoréduction traduisant l’oxyda-tion du méthanol en ion carbonate s’écrit :

– II IV

La quantité d’électrons échangés est proportionnelle à la variation de la quantité de méthanol :

–Δn(CH₃OH) = . (1)

Elle est aussi proportionnelle à la quantité d’électricité mise en jeu :

n(e^–) = = . (2)

Or, en notant m(CH3OH) la masse de méthanol oxydée : m(CH3OH) = –Δn(CH3OH) . M(CH3OH). (3) Les égalités (1), (2) et (3) permettent alors d’écrire :

m(CH3OH) = =

m(CH₃OH) = 0,20 g.

En milieu acide, il y aurait formation de dioxyde de carbone, diacide conjugué de la dibase CO^2–3 . Or le dioxyde de carbone est un gaz à effet de serre, ce qui va à l’encontre du but écologique recherché.

2^■■

Le méthanol est oxydé en ions carbonate. L’électrode plon-geant dans le méthanol constitue donc l’anode.

Des électrons quittent cette électrode et vont dans le circuit extérieur. Par conséquent, dans le circuit extérieur à la pile, le courant circule vers cette électrode qui constitue donc la borne négative de la pile.

L’électrode plongeant dans l’eau oxygénée est donc la cathode et constitue la borne positive de la pile.

L’eau oxygénée est réduite à la cathode.

3^■■Écrivons les demi-équations d’oxydoréduction relatives aux couples CO^2–₃/CH₃OH et H₂O₂/H₂O :

CO^2–3 + 6 e^–+ 8 H3O⁺= CH3OH + 10 H2O (1) E₁= E⁰₁+ log

E₂= E⁰₂+ log ([H₂O₂] .h²)

4^■■En milieu basique, l’équation de fonctionnement de la pile s’écrit : CH₃OH + 3 H₂O₂+ 2 HO^–= CO^2–₃ + 6 H₂O Lors de l’évolution du système dans le sens direct de l’équa-tion, qui correspond au fonctionnement de la pile, des ions hydroxyde sont consommés. La réaction se fera d’autant mieux que le milieu sera plus basique.

Soit K la constante d’équilibre associée à cette équation :

K = [CO^2–₃ ] .

– apportées 0,20 0,20 0,10 0,10

– finales 0,20 –ξV 0,20 –ξV 0,10 +ξV 0,10 +ξV

À l’équilibre, les potentiels d’oxydoréduction de tous les cou-ples présents sont égaux :

E_1éq= E_2éq;

E⁰₁+ 0,010 log = E⁰₂+ 0,030 log ([H₂O₂] . h²) ; soit : E⁰2– E⁰1= 0,010 log . Faisons apparaître l’expression de K :

E⁰₂– E⁰₁= 0,010 log E⁰₂– E⁰₁= 0,010 log (K . K_e²).

D’où : K = . 10 = 10¹⁸⁸.

Formation d’un complexe

1^■■ Dans les conditions de l’expérience, il se forme l’ion complexe [FeF4]^–dans la demi-pile : la concentration en ions Fe³⁺y diminue donc, alors que celle en ions Fe²⁺ne change pas : [Fe³⁺] [Fe²⁺] .

La demi-équation d’oxydoréduction du couple Fe³⁺/Fe²⁺

permet d’écrire la relation de Nernst correspondante : Fe³⁺(aq) + e^–= Fe²⁺(aq)

E = E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) + 0,059 log .

Nous pouvons alors déterminer le potentiel des deux demi-piles et :

E₁= E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) + 0,059 log E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) ; E₂= E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) + 0,059 log = E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) E₁. L’électrode constitue la borne positive de la pile de concentration ainsi formée.

2^■■ la f.é.m. de cette pile vaut :

= E₂– E₁= – 0,059 log . D’où [Fe³⁺] = c . 10 = 6,5 . 10^–12mol . L^–1.

Écrivons l’équation de la réaction de formation de l’ion complexe : Fe³⁺+ 4 F^–= [FeF4]^–

β₄= .

Comme [Fe³⁺] << c, la réaction de complexation est quan-titative et : [[FeF4]^–] = c ; [F^–] = c0– 4 c ;

En remplaçant [Fe³⁺] par l’expression (1) dans l’égalité donnant la f.é.m. , il vient :

La complexation de Fe³⁺abaisse son pouvoir oxydant.

Détermination

d’un produit de solubilité

1^■■Ce potentiel est le potentiel rédox du couple Ag⁺/Ag de demi-équation d’oxydoréduction :

Ag⁺+ e^–= Ag D’après la formule de Nernst :

E = E⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059 log [Ag⁺]

= E⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059 log c.

2^■■Le pont salin assure la jonction électrique entre les deux demi-piles.

3^■■ Dans la demi-pile , l’addition d’ions argent à une solution de chlorure de potassium entraîne l’apparition d’un précipité de chlorure d’argent responsable du léger trouble blanchâtre observé, selon la réaction d’équation :

Ag⁺+ Cl^–= AgCl (s) Ainsi :

[Ag⁺] [Ag⁺] et [Ag⁺] . [Cl^–] = Ks(AgCl).

Pour la demi-pile , le potentiel de l’électrode vaut : E1= E⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059 log [Ag⁺] . Pour la demi-pile :

E2= E⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059 log [Ag⁺] E1. La représentation conventionnelle s’en déduit :

Ag Ag Cl (s) Cl^– Ag⁺ Ag

Vu la très faible quantité d’ions Ag⁺ajoutée en , on peut

La précipitation de Ag⁺abaisse son pouvoir oxydant.

Dosage indirect d’une eau de chlore

1^■■D’après les potentiels rédox standard les couples Cl₂/Cl^– et I^–₃/ I^–, le dichlore oxyde les ions iodure selon :

La solution brunit puisque des ions triodure I^–₃ apparaissent au cours de la réaction.

2^■■E⁰(I^–3/I^–) E⁰(S4O^2–6 /S2O^2–3 ) : la réaction de titrage des ions triiodure formés par les ions thiosulfate a pour équation : I^–3+ 2 S2O^2–3 = 3 I^–+ S4O^2–6 (2) 3^■■À l’équivalence du dosage (2), repérée par la décolora-tion correspondant à la disparidécolora-tion des ions I^–₃, les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques :

n(I^–₃) = = .

Or, puisque la réaction (1) a été réalisée avec des ions iodure en excès, tout le dichlore présent dans le prélèvement a été réduit. D’après l’équation (1) :

–Δn(Cl₂) = n₀(Cl₂) =Δn(I^–₃) = n(I^–₃).

On peut déduire de ces résultats : n0(Cl2) = . Or : n0(Cl2) = c₁.V, donc :

c₁.V =

d’où : c1=c . = ,

soit : c1= 0,11 mol . L^{– 1}.

4 ^■■ La solution étudiée a pour concentration en dichlore c = 0,11 mol . L^{– 1}. On peut considérer qu’elle a été réalisée

en dissolvant une quantité de dichlore n correspondant à un volume V(g)de dichlore gazeux, V(g)=c .V .Vm = 2,5 L, dans V = 1 L de solution.

Le titre de cette eau de chlore est donc de 2,5 °Ch.

Dosage d’excès

1^■■La quantité globale de méthanal se conserve au cours de la dilution, soit n(H2CO) = c . V = c1. V , avec V = 1,000 L, d’où :

c1=c . = c . = 5,00 . 10^{– 3}c, soit c = 100 c1.

2^■■Si la solution brune de diiode se décolore lors de l’addition de solution d’hydroxyde de sodium, c’est que le diiode est consommé.

L’examen des produits rédox des couples mettant en jeu I_2dmontre qu’en milieu basique (les espèces apportées sont encadrées dans le diagramme ci-contre), il subit une réaction de dismutation d’équa-tion :

En milieu fortement basique, les espèces qui prédominent en solution sont donc IO^–₃, I^–, H₂CO, HO^–et H₂O.

L’espèce susceptible d’oxyder le formol est donc l’ion iodate IO^–₃.

3^■■D’après les potentiels rédox des couples rédox mis en jeu, la réaction prépondérante qui se produit a pour équation :

(II – 0 = II) 3

On laisse reposer la solution, car la réaction rédox qui se pro-duit n’est pas instantanée : cela permet au système d’atteindre son état d’équilibre final.

4^■■Les ions iodate en excès, qui n’ont donc pas réagi avec le formol, réagissent avec les ions iodure présents en excès lors de l’acidification selon une réaction de médiamutation d’équation :

IO^–₃+ 5 I^–+ 6 H₃O⁺= 3 I₂+ 9 H₂O (3) 5^■■Le thiodène, ou l’empois d’amidon, permet de repérer plus précisément l’équivalence du dosage.

En effet, en fin de dosage, la solution devient jaune de plus en plus pâle au fur et à mesure de la consommation du diiode. Il est difficile dans ces conditions de repérer l’instant où la solu-tion se décolore totalement. En revanche, en présence de thio-dène ou d’empois d’amidon, le diode donne un complexe fortement coloré (en bleu-noir) : la fin du dosage est alors repérée par la décoloration brutale de la solution.

I₂+ 2 S₂O^2–₃ = 2 I^–+ S₄O^2–₆ (4) 6^■■n0(I2) = c₀.V0est la quantité initiale de diiode.

• Or, d’après l’équation (1) considérée comme totale :

= n0(IO^–3) quantité globale d’ions iodate.

1^■■Le montage est représenté ci-dessous. Deux électrodes sont nécessaires :

• une électrode de mesure : électrode de platine ;

• une électrode de référence : électrode au calomel saturé, par exemple.

2^■■Lors de l’addition de la solution de chlorure de fer (III) à la solution de chlo-rure d’étain (II), il se produit la réaction d’équation (voir le diagramme ci-contre où les espèces apportées sont enca-drées) :

2 Fe³⁺+ Sn²⁺= 2 Fe²⁺+ Sn⁴⁺Kr

K_r= .

La constante de la réaction se détermine en écrivant l’égalité des potentiels des couples rédox en présence à l’équilibre : E_1éq= E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) + 0,059 log

= E_2éq= E⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺) + log

E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) + E⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = log

= log K_r;

d’où K_r= 10 = 4,95 . 10²¹.

La réaction est quantitative.

On détermine le volume VE versé à l’équivalence de ce dosage, c’est-à-dire lorsque les réactifs ont été mélangés dans les proportions stœchiométriques :

n0(Sn²⁺) = soit c₀.V0= , la solution de chlorure de fer (III)

• On fait un bilan en quantités de matière avant l’équiva-lence, donc pour V VE= 10,0 mL :

La f.é.m. de la pile constituée par l’électrode de mesure et l’é-lectrode de référence plongeant dans la solution est donnée par :

= E(Sn⁴⁺/Sn²⁺) – Eréf

= E⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺) – Eréf+ log .

• Eréf= 0,24 V, à V = 5,0 mL (demi-équivalence) :

= E⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺) – Eréf= 0,13 – 0,24 = – 0,11 V.

• Équivalence : V = 10,0 mL

La constante de réaction permet de déterminerε:

K_r= = ;

• Dans le cas présent, on peut aussi calculer _Een écrivant qu’à l’équilibre, les potentiels de tous les couples présents sont égaux :

E_E= E_E(Sn⁴⁺/Sn²⁺) = E_E(Fe³⁺/Fe²⁺), soit 3 E_E= 2 E⁰(Sn⁴⁺/Sn²⁺) + E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺)

+ 0,059 log .

Le bilan réalisé à l’équivalence conduit à :

EE= = 0,34 V ;

soit _E= E_E– E_réf= 0,10 V.

• Après l’équivalence : V 10,0 mL

= E⁰(Fe³⁺/Fe²⁺) + 0,059 log – E_réf.

3^■■Le potentiel rédox de l’indicateur coloré doit se situer au voisinage du potentiel rédox des couples présents en solution à l’équivalence, soit 0,34 V.

Le rouge neutre répond bien à ce critère.

Dosage potentiométrique (2)

1^■■Vu les espèces mises en présence (Fe²⁺, SO^2–₄ , S₂O^2–₈ et K⁺) et les potentiels rédox des couples ainsi mis en jeu, lors-qu’on ajoute une solution de sulfate de fer (II), il se produit une réaction rédox d’équation :

2 Fe²⁺+ S₂O₈^2–= 2 Fe³⁺+ 2 SO₄^2–

2^■■Cf. exercice 15, 1).

3^■■À l’équivalence de ce dosage, les réactifs ont été mélan-gés dans les proportions stœchiométriques ; soit :

= n(S₂O^2–₈ )_E, soit = c₀.V_E, d’où VE= V0/2 = 5,0 mL.

On vérifie que la réaction qui se produit lors de ce dosage est quantitative et on détermine sa constante de réaction en expri-mant l’égalité des potentiels des couples présents à l’équili-bre :

E_1éq = E⁰+ 0,059 log = E_2éq

= E⁰₂+ log ,

puisque la demi-équation électronique du couple S₂O^2–₈ /SO^2–₄ s’écrit :

On fait un bilan en quantités de matière :

La constante de réaction permet de déterminerε(qui s’ex-prime dans ce bilan en moles ; d’où la nécessité de diviser par le volume !) :

K_r= = ;

d’oùε=

7

^{3 , soit :}

ε= 3,1 . 10^{– 18}mol avec V₀+ V_E= 15 mL.

On en déduit les concentrations des espèces intervenant : [Fe²⁺] = = 2,1 . 10^{– 16}mol . L^{– 1}; [S₂O^2–₈ ] = = 1,0 . 10^{– 16}mol . L^{– 1}; [Fe³⁺] = 3,3 . 10^{– 2}mol . L^{– 1}; [SO^2–4 ] = 6,7 . 10^{– 2}mol . L^{– 1}, d’où E = E⁰1+ 0,059 log

E = 0,77 + 0,059 log = 1,61 V.

4^■■On fait un bilan en quantités de matière, avant l’équiva-lence : V 5,0 mL :

E = E⁰1+ 0,059 log

= E⁰₁+ 0,059 log ,

soit numériquement avec V exprimé en mL :

E = 0,77 + 0,059 log (1).

On détermine V = V₁tel que E = E⁰₁; alors V₁= 5,0 – V₁, d’où V₁= 2,5 mL = , c’est la demi-équivalence.

• En opérant de manière identique après l’équivalence, soit pour V 5,0 mL.

soit numériquement avec V exprimé en mL :

E = 2,01 + log . (2)

E = E⁰₂pour V = V₂tel que 2 V²₂+ 10,0 V₂– 100 = 40,0 ; d’où V₂= 6,2 mL 2 V_E.

Pour tracer la courbe demandée, on détermine E pour quelques valeurs de V, sachant qu’à V = 0 le potentiel n’est pas défini pour les couples Fe³⁺/Fe²⁺ou S₂O^2–₈/SO^2–₄ puis-qu’en toute rigueur la solution ne contient que des ions Fe²⁺

et SO^2–₄.

On obtient alors le tracé ci-après :

5^■■Pour pouvoir réaliser colorimétriquement ce dosage à 0,05 mL près, l’indicateur coloré doit être majoritairement :

• sous sa forme réduite pour V = 4,95 mL.

Le potentiel des couples présents en solution vaut alors, d’après la relation (1) : Er= 0,89 V ;

• sous sa forme oxydée pour V = 5,05 mL.

Le potentiel des couples présents en solution vaut alors, d’après la relation (2) : E0= 1,97 V. E(V) 0,73 0,77 0,805 1,61 2,00 2,01 2,02 2,03 équation 2 Fe²⁺ + S2O^2–8 = 2 Fe³⁺ + 2 SO^2–4

Il est donc nécessaire que le potentiel rédox standard de l’in-dicateur coloré E⁰(I.C.) soit compris entre ces deux limites : E_r E⁰(I.C.) E₀.

Seules l’o-phénantroline ferreuse et la 5-nitro-o-phénan-troline ferreuse obéissent à ce critère.

Propriétés réductrices

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