Le dioxygène existe à l’état solide, en fonction de la tem-pérature, sous trois variétés polymorphiquesa,betg.
1■■a) Donner la formule de Lewis du dioxygène et rap-peler la nature de la liaison entre les deux atomes d’oxy-gène.
b) Indiquer le type d’interactions entre molécules O2 pou-vant expliquer l’existence du dioxygène à l’état solide.
c) L’énergie de liaison associant les deux atomes d’oxygè-ne dans O2est de l’ordre de 500 kJ.mol-1. Estimer en com-paraison l’énergie de cohésion cristalline du O2solide.
2■■La variété « haute température »,g-O2, observée entre 44 K et le point de fusion de 54 K, cristallise dans le systè-me cubique avec pour paramètre de maille a = 683 pm et une masse volumiquer(g-O2) = 1 334 kg . m– 3.
a) Déterminer le nombre de motifs Z(g-O2) par maille et en déduire le nombre d’atomes.
b) Calculer la compacité C(g-O2) deg-O2, sachant que le rayon atomique de l’atome d’oxygène vaut : R(O) = 73 pm.
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●●●➤Conseils
4) • Rechercher la structure du diiode I2solide dans H-Prépa Chimie, 1reannée, MPSI-PTSI, chapitre 8, doc. 15, page 229.
• Consulter dans l’ouvrage référencé ci-dessus le document 6 page 224 et l’Application 1 page 225.
5) Le rayon de van de Waals de l’atome d’oxygène est Rvdw(O) = 140 pm.
9) a) On assimilera en première approximation le volume des molécules à la somme des volumes de leurs atomes.
c) Le mode de réseau est primitif. Commenter.
d) Il n’est possible d’accéder qu’aux seules positions des centres de gravité des molécules O2. Les milieux Gides liaisons des molécules de la maille cristalline ont pour coordonnées relatives :
G1(0,0,0), G2(1/2,1/2,1/2), G3(1/4,1/2,0), G4(0,1/4,1/2), G5 (1/2,0,1/4), G6 (3/4,1/2,0), G7 (0, 3/4,1/2) et G8(1/2, 0, 3/4,).
Donner une représentation schématique de la structure de g-O2en réalisant une projection suivant la direction Oz sur la face de la maille cubique située dans le plan (xOy) en se limitant aux positions des points Gi.
e) Suggérer le type de désordre rencontré dansg-O2. 3■■La variété du dioxygène,b-O2, stable entre 24 K et 44 K, admet une structure hexagonale de paramètres a = 331 pm et c = 1 126 pm.
a) Déterminer le volume de la maille.
b) La masse volumique estr(b-O2) = 1495 kg . m– 3. En déduire le nombre Z(b-O2) de motifs par maille.
c) Les centres Gi des molécules sont en positions : G1(1/3, 1/3, 0), G2(2/3, 0, 1/3) et G3(0, 2/3, 2/3).
Donner une représentation schématique de la structure de b-O2en se limitant aux projections sur le plan de base de la maille hexagonale des points Gi.
d) Les molécules de dioxygène ont, dansb-O2, leurs axes parallèles à la direction (Oz). Commenter au regard de la situation observée pourg-O2.
e) Calculer la compacité C(b-O2) deb-O2
4■■La variété « basse température » du dioxygène,a-O2, observée à 23 K, admet une maille cristalline monocli-nique avec pour paramètres : a = 540 pm, b = 343 pm,
c = 509 pm etb= 132,53°. Sa maille conventionnelle est représentée ci-dessous.
a) Décrire cette maille et en déduire le nombre de motifs qu’elle contient.
b) Calculer le volume de maille V(a-O2).
c) Déterminer la masse volumiquer(a-O2) et commen-ter l’évolution de la masse volumique avec la température pour les trois variétés cristallines.
d) Calculer la compacité C(a-O2) de a-O2.Commenter son évolution avec la température pour les trois variétés cristallines.
●●●➤Conseils
Voir dans H Prépa Chimie, 1re année, MPSI-PTSI, chapitre 9, le paragraphe 4, page 275, consacré aux cristaux moléculaires.
4) Consulter dans le même ouvrage les documents 6, page 224, et 7, page 225, du chapitre 8.
Revoir la formule générale donnant le volume d’une maille dans les Rappels de cours du chapitre 7.
c
a=g= 90°
b= 132,53°
a b b
Structure des métaux :
potassium, calcium et cadmium
1■■a) Dans une première approche de la classification périodique, les colonnes 1 et 2 correspondent aux métaux, de la colonne 3 à la colonne 12 s’observent les métaux de tran-sition et de la colonne 13 à la colonne 18 les non-métaux.
b) La coordinence (ou indice de coordination) est la descrip-tion structurale caractéristique de l’évoludescrip-tion des métaux aux non-métaux.
La coordinence a tendance à diminuer dans les associations chimiques du métallique au covalent. Rappelons que d’un point de vue physique, un métal est un corps pur conducteur électrique.
2■■a) Voir les Rappels de cours, chapitre 7, figure (III).
La maille contient deux atomes « en propre » qui sont « équi-valents ». Elle comporte un atome à chacun de ses sommets et un en son centre. Le contact s’effectue entre atomes le long des grandes diagonales du cube et il en résulte la relation :
a(K)13 = 4 R (K).
b) L’application de la relationρ= détermine : ρ(K) = , soitr(K) = 863 kg . m–3. Le potassium est moins dense que l’eau.
La compacité C se définit comme le rapport du volume occu-pé par les atomes au volume disponible. Un raisonnement sur la « brique élémentaire » de la structure que représente la maille et son contenu implique :
C(K) = qui du fait de la relation de contact donne C(K) = 0,68, vrai pour tout métal cubique centré.
3■■a) La structure duα–Ca est représentée à la figure I des Rappels de Cours au chapitre 7. La condition de contact entre atomes prend la forme : a(α–Ca) .12 = 4R(α–Ca).
La valeur du rayon R(α–Ca) s’en déduit immédiatement : R(αα–Ca) = = 198 pm.
L’application de la relationρ= détermine :
ρ(α–Ca) = ,
1
b) Dans l’hypothèse d’un rayon aotmique invariant d’uneespèce allotropique à l’autre, le paramètre de maille a(β–Ca) serait égal à puisque la structure duβ–Ca est cubique centré pseudo-contact, soit a(ββ–Ca) = 458 pm.
L’écart avec la valeur expérimentale n’est que de 2 % et le rayon est pratiquement invariant d’une structure à l’autre.
Toutefois en règle générale, il diminue avec l’indice de coor-dination et R(β–Ca) est en toute rigueur légèrement inférieur à R(α–Ca), ce qui explique l’écart entre la valeur expérimen-tale et la valeur supposée.
L’application de la relationρ= détermine :
ρ(β–Ca) = ,
soit : r(b–Ca) = 1,48 . 103 kg . m–3.
4■■a) La structure du cadmium est décrite à la figure (II) des Rappels des Cours relatifs au chapitre 7.
Les paramètres de la maille hexagonale sont tels que : a = b≠c ;α=γ= 90° etβ= 120°.
Remarque :
Certains physiciens adoptent un angleβ= 60°, ce qui définit la même maille mais ne suit pas les conventions inter-nationales.
b) La maille contient « en propre » deux atomes dont les coordonnées réduites sont : O(0,0,0) et Q , , . La maille est représentée en traits gras sur la figure ci-dessous et son contenu atomique est en gris.
Remarque :
L’orientation des axes (Ox) et (Oy) sur lesquels sont situés les vecteurs de mailleea eteb est double (sens direct et indirect des aiguilles d’une montre ou trigonométrique). Il en résulte que chez certains le point Q est un point Q de coodonnées relatives , , .
c) Pour une structure hexagonale compacte, le contact au sein des plans compacts détermine a = 2R. Le contact entre ato-mes de deux plans compacts voisins (A et B) correspond à un contact entre les atomes O et Q de la figure. Si G est la pro-jection de Q sur le plan de base de la maille hexagonale, les relations métriques dans le triangle rectangle OGQ imposent : GQ = et OG = , le point G étant le centre de gravité d’un triangle équilatéral de côté a.
4 R(a–Ca)
Il en résulte d2(OQ) = 2+ 2= (2R)2; soit en fonction de a = 2R : c = 2 R
1
et =1
= 1,633.d) Pour le cadmium le rapport s’écarte très significative-ment de la valeur 1,633 relative au « modèle idéal » d’une structure hexagonale compacte.
Le cadmium ne cristallise pas dans une structure hexagonale compacte bien que la disposition de ses atomes soit analogue à celle observée pour une structure hexagonale compacte. Le cadmium n’est pas un vrai métal de transition, élément comme le zinc, de la douzième colonne de la classification périodique avec un seul degré d’oxydation + II.