1■■Définir le terme isotope.
2■■ Le cuivre possède deux isotopes : le cuivre 63 de masse molaire atomique M(63Cu) = 62,930 g . mol–1 et le cuivre 65 de masse molaire atomique M(65Cu) = 64,928 g . mol– 1.
La masse molaire du mélange isotopique naturel vaut M(Cu) = 63,546 g . mol–1.
Quelle est l’abondance relative dans la nature des deux isotopes du cuivre ?
●●●➤Conseil
La masse molaire du mélange isotopique naturel est une moyenne pondérée des masses molaires atomiques des différents isotopes existant dans la nature pour l’élément considéré.
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●●●➤Conseils
• Une réaction d’oxydoréduction est une réaction d’échange d’électrons entre un oxydant et un réducteur.
• Un oxydant est une espèce chimique susceptible de capter un ou plusieurs électrons.
• Un réducteur est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs électrons.
Nombres quantiques et orbitale atomique
1■■Le nombre quantique principal n est un entier stricte-ment positif.
Le nombre quantique secondaire (ou azimutal) est un entier, positif ou nul, appartenant à l'intervalle [0 ; (n – 1)] ; il y a donc n valeurs différentes de .
Le nombre quantique magnétique m est un entier relatif tel que m ∈[– ; + ] ; il y a alors (2 + 1) valeurs différen-tes de m .
2■■La combinaison a) est seule permise. Les autres propo-sitions sont impossibles :
• b) parce que est obligatoirement inférieur à n ;
• c) car m ne peut dépasser , en valeur absolue ;
• d) puisque ne peut prendre des valeurs négatives.
3■■Pour une valeur donnée de n, les états électroniques sont caractérisés par les différentes valeurs de .
(*) Au-delà de = 3, les divers états sont désignés, en pour-suivant l'ordre alphabétique.
Les propositions a), b) et e) sont incorrectes, les symboles s, p, f et d sous-tendant des valeurs de qui surpassent (n–1).
En revanche, les propositions c) et d) sont envisageables, les états 4s (avec = 0) et 5g (avec = 4) étant permis.
4■■a) O.A. 3d ; b) O.A. 2p ;
c) O.A. 1s ; d) O.A. 3d ;
e) O.A. 4d ; f) O.A. 3p.
Une orbitale atomique est caractérisée par le triplet (n, , m ).
Les appellations ns, np, … caractérisent en fait les sous-cou-ches. De ce fait, les triplets a) et d) définissent chacun une O.A. 3d. Nous verrons au chapitre 3 le rôle joué par m dans la dénomination des orbitales p ou d.
1
5 ■■ À une valeur donnée de , correspondent (2 + 1)orbitales atomiques. Pour = 4 , il en résulte neuf orbitales atomiques pouvant contenir chacune deux électrons, soit un total de 18 électrons.
La valeur minimale de n est alors n = + 1 = 5.
Spectre de l’atome d’hydrogène
1■■D’après la relation de Ritz (1) :
sp→n= RH = . Son inverse, la longueur d’ondelp→n, est alors :
lp→n= . .
2■■L’émission d’un photon implique : h .ν=h . c .s= –ΔE = – (En– Ep).
Le remplacement despar son expression tirée de (1) conduit, par identification, à :
En= –h . c.RH. .
3 ■■ L’énergie d’ionisation est l’énergie nécessaire pour expulser l’électron de son niveau fondamental (n = 1) jusqu’à l’infini, d’où :
Ei= E∞– En = –h . c.RH.
= +h . c.RH. Ei= 6,626 . 10–34×2,998 . 108×1,097 . 107
= 2,179 . 10–18J,
soit : Ei= 13,60 eV.
Remarque :
Cette valeur de 13,6 eV est celle qui apparaît dans la formule des énergies propres de l’atome d’hydrogène.
4■■Pour la première raie d’une série :
l1=l(n + 1)→n= . . Pour la dernière raie d’une série :
llim=l∞ →n= n2 . = . n2. 1 – np2
2 1
RH
1 RH
n2(n + 1)2 2 n + 1 1
RH 1 RH
n2. p2 p2– n2 p2– n2
n2. p2 1 λp→n
2
C O R R I G É S
0 1 2 3 4
symbole de l’état
s p d f g
origine du symbole
sharp principal
diffuse fondamental
alphabet *
1 n2
1
∞ – 1 n2
[ ]
5■■La lumière blanche est la lumière visible (l [400 ; 750] nm). Les seules raies d’émission qu’elle peut engendrer appartiennent à la série de Balmer, donc n = 2.
E0 Ep→2= , soit llp→→2 552 pm, ce qui impose, d’après la relation delp→n, la condition :
400 552 avec p entier.
La résolution donne p = 4 ; 5 ; 6.
D’où les transitions :
4→→2 ; 5→→2 ; 6→→2.
Ion hydrogénoïde
1■■Un ion hydrogénoïde est un système à deux particules : le noyau et l’unique électron.
L’atome de béryllium possède quatre électrons, l’ion Be+en possède donc trois : ce n’est pas un ion hydrogénoïde.
L’atome de lithium possède trois électrons, l’ion Li2+ en possède donc un : c’est un ion hydrogénoïde.
L’atome de carbone possède six électrons ; l’ion hydro-génoïde correspondant en possède un : il s’agit donc de l’ion C5+.
2■■ a) C’est l’énergie minimale qu’il faut fournir à l’atome gazeux dans son état fondamental pour lui arracher un électron.
L’atome d’hydrogène ionisé a une énergie électronique nulle lorsque l’électron arraché ne possède pas d’énergie cinétique.
Cela correspond à la limite n→ .
Ei: énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène.
Ei= 0 – E1= 13,6 eV.
b) = 4 ; = 9.
Ces rapports peuvent être comparés au carré des numéros atomiques :
(Z(He))2= 4 ; (Z(Li))2= 9.
Pour un ion hydrogénoïde Xp+l’énergie vaut : En= – avec Ei(H) = 13,6 eV.
3■■a) Eireprésente l’énergie d’ionisation de ces systèmes (cf. 2) a)).
Le calcul des valeurs de l’énergie des quatre premiers niveaux de ces systèmes permet d’établir le tableau ci-après :
h . c
Plus le niveau d’énergie électronique est bas, plus l’électron est lié au noyau. Cette stabilité croît avec Z.
Excitation par choc
1■■Lorsque l’atome d’hydrogène est ionisé (proton infini-ment éloigné de l’électron ; l’électron ne possédant pas d’énergie cinétique) l’énergie de l’atome est nulle, ce qui correspond à la valeur limite n→ .
Soit Ei, l’énergie d’ionisation :
Ei= 0 – E1= 13,6 eV.
2■■Soit Ecl’énergie cinétique de l’électron ; traduisons la conservation de l’énergie lors du choc :
E1+ Ec min= E2.
Si l’électron possède une énergie cinétique supérieure, il repart avec l’énergie cinétique Ec:
Ec min= E2– E1= – 13,6
L’utilisation de l’électronvolt comme unité d’énergie permet de déterminer simplement la tension U.
3■■ Lors de la désexcitation de l’atome d’hydrogène, un photon d’énergieeest émis :
e= E2– E1= .
D’où : = ;
= = 1,22.10–7m = 122 nm.
Cette radiation appartient au domaine de l’ultraviolet (U.V.).
Spectre de l’hélium ionisé
1■■L’ion He+possède un électron.
2■■a) L’énergieεides photons émis est telle que :
εi=Εi– E4pour une désexcitation du niveau n = i vers le niveau n = 4 ;
εi= ; soit i= .
5= 1 015 nm n’appartient pas au domaine du visible mais à celui des radiations infrarouges.
h . c
série Lyman Balmer Paschen Brackett Pfund
n 1 2 3 4 5
λλ1(nm) 125,1 656,2 1 875 4 051 7 458
λλlim(nm) 91,16 364,2 820,4 1 459 2 279 domaine U.V. visible et U.V. I.R. I.R. I.R.lointain
entité E1(eV) E2(eV) E3(eV) E4(eV)
6= 658 nm ; 7= 543 nm ; 8= 487 nm ; 9= 455 nm ;
10 = 435 nm ; 11 = 421 nm ; 12 = 411 nm ;
13= 404 nm ; 14= 398 nm : cette radiation est à la fron-tière du domaine visible ( [400 nm, 750 nm]).
b) min= puisque la différence d’énergie entre les niveaux mis en jeu et la longueur des radiations correspon-dantes sont inversement proportionnelles.
min= 3,65 .10–7m = 365 nm : domaine des U.V.
C’est une désexcitation du niveau E = 0 vers le niveau E4.
Configurations électroniques interdites
1■■Les configurations qui ne respectent pas le principe de Pauli sont les configurations a), b) et c) car une sous-couche np ne peut contenir que six électrons, une sous-couche nd dix électrons et une sous-couche ns deux électrons.
2■■• La configuration d) est interdite puisque deux électrons d’un atome ne peuvent pas avoir leurs quatre nombres quan-tiques idenquan-tiques.
• Les configurations b) et g) représentent l’état fondamental de l’atome de carbone puisqu’elles vérifient les règles de Klechkowski et de Hund.
• Les configurations a), e) et h) représentent des états excités de l’atome de carbone puisque e) ne vérifie pas la règle de Hund, h) ne vérifie pas la règle de Klechkowski et a) ne véri-fie aucune de ces deux règles.
La configuration c) représente un état excité de l’anion C–et la configuration f) un état excité du cation C+.
3■■La configuration b) est interdite puisqu’elle ne vérifie pas le principe de Pauli (3p8!).
La configuration c) vérifie la règle de Klechkowski, ce qui n’est pas le cas de la configuration a) qui est donc moins stable : Ea Ec.
Configuration électronique du tungstène
1■■L’atome de tungstène est constitué d’un noyau, compor-tant Z = 74 protons et A – Z = 110 neutrons, et de 74 électrons.
2■■n est le nombre quantique principal.
est le nombre quantique secondaire ou azimutal.
m est le nombre quantique magnétique.
msest le nombre quantique magnétique de spin.
3 ■■ Une sous-couche s correspond au nombre quantique secondaire = 0, une sous-couche p à = 1, une sous-couche d à = 2 et une sous-couche f à = 3.
4■■La configuration électronique d’un atome dans son état
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h . c 0 – E4
fondamental s’obtient en occupant les sous-couches, caracté-risées par les nombres quantiques n et , selon les valeurs croissantes de (n + ) et à même valeur de (n + ) selon les valeurs croissantes de n.
W : 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d4 Le tungstène appartient au bloc d ; c’est un métal de transi-tion.
Architecture atomique
1■■Dans un atome polyélectronique, l'ordre de remplissage des orbitales suit la règle de Klechkowski, les niveaux d’éner-gie En, sont occupés selon les valeurs croissantes du total T = n + . Si plusieurs orbitales correspondent à une même valeur de T, l'ordre est fixé par des valeurs croissantes de n.
Le schéma mnémotechnique proposant, indépendamment de la valeur exacte de En,, l'ordre de remplissage des niveaux orbitaux est donné ci-dessous.
2■■Deux électrons d’un édifice monoatomique doivent être décrits par des quadruplets (n, , m , ms) différents.
3■■La dégénérescence d'un niveau est égale au nombre de valeurs possibles de m , soit (2 + 1).
La dégénérescence des niveaux ns, np, nd ou nf est donc respectivement de 1, 3, 5 ou 7.
La règle de Hund indique que l'état de plus basse énergie d'un niveau dégénéré est celui où les électrons de même nombre quantique magnétique de spin occupent le maximum d'O.A.
4■■Pour une couche, définie par le nombre quantique prin-cipal n, les relations entre les nombres quantiques entraînent l'existence d’O.A.
3 ■■ Sont paramagnétiques les atomes possédant des électrons célibataires, c’est-à-dire : H, Li, B, C, N, O et F.
4■■ Les atomes, qui sont paramagnétiques à l’état fonda-mental mais peuvent être diamagnétiques dans un état excité, doivent posséder un nombre pair d’électrons. C’est le cas de C et O.
Classification périodique
1■■La configuration électronique des atomes dans leur état fondamental s’établit en respectant le principe de Pauli et en suivant la règle de Klechkowski.
a) K : 1s22s22p63s23p64s1.
b) I : 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p5. c) Hf : 1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f14 5d2.
2■■a) K appartient à la quatrième période et à la première colonne. C’est un alcalin.
Le corps simple correspondant est un métal réducteur. Il réduit l’eau selon la réaction d’équation :
K (s) + H2O = K+(aq) + HO–(aq) + H2(g) Il brûle dans le dioxygène en donnant un oxyde basique :
2 K (s) + O2(g) = K2O (s) K2O (s) + H2O = 2 K+(aq) + 2 HO–(aq)
b) I appartient à la cinquième période et à la dix-septième colonne. C’est un halogène.
Le corps simple correspondant est le diiode I2(s). Il a un caractère oxydant marqué.
À l’état solide, il oxyde l’aluminium selon : 2 Al (s) + 3 I2(s) = 2 AlI3(s)
Lorsqu’il est dissous dans l’eau, il oxyde les ions thiosulfate selon :
I2(aq) + 2 S2O32–(aq) = 2 I–(aq) + S4O62–(aq) c) Hf appartient à la sixième période et à la quatrième colonne.
3■■a) [Ar] 3d104s24p3. b) [Kr] 4d55s2.
c) [Xe] 4f145d106s26p1.
Configurations électroniques d’ions
1■■Établissons la configuration électronique des atomes dans leur état fondamental en respectant le principe de Pauli et en suivant la règle de Klechkowski.
La configuration électronique des cations dans leur état fon-damental s’en déduit en ôtant les électrons des dernières sous-couches occupées et en ôtant les électrons ns lorsque la
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12
12
10
Le nombre d’orbitales atomiques est égal à la somme de la série de nombre impairs :
S = 1 + 3 + ... + (2n – 1) = n2. Pour n = 3, il y a ainsi 9 O.A. :
Chaque orbitale pouvant accueillir deux électrons différen-ciés par leur valeur de ms (un électron a avec ms = + 1/2, un électron b avec ms = – 1/2), le nombre d'éléments possibles pour une valeur donnée nide n est ainsi de 2 ni2.
Le nombre total Nnd'éléments est alors Nn= 2 ni2.
5■■D'après le schéma de la question 1), le remplissage de la sous-couche 5g interviendrait entre celui des sous-couches 8s et 6f.
Le premier élément du bloc g devrait donc comporter la configuration électronique :
1s22s22p63s23p64s23d104p65s24d105p66s24f145d106p6 7s25f146d107p68s25g1.
Il aurait alors le numéro atomique Z = 121.
Célibat et magnétisme
1■■Déterminons les configurations électroniques cor-respondantes et la répartition des électrons dans la dernière sous-couche occupée.
H : Z = 1 : 1s He : Z = 2 : 1s2 Li : 1s22s1 Be : 1s22s2 B : 1s22s22p1 C : 1s22s22p2 N : 1s22s22p3 O : 1s22s22p4 F : 1s22s22p5 Ne : 1s22s22p6
Possèdent des électrons célibataires : H, Li, B, C, N, O et F.
2 ■■ Sont diamagnétiques, c’est-à-dire ne possèdent pas d’électrons célibataires : He, Be et Ne.
2p 2p 2p 2p 2p 2p 2s
2s 1s 1s
9
m 0 + 1 0 – 1 + 2 + 1 0 – 1 – 2
3 s ( = 0) 3p ( = 1) 3d ( = 2)
n 1 2 3 4 5
Nn 2 10 28 60 110
∑n i=1
dernière sous-couche occupée est une sous-couche (n – 1)d ou (n – 2)f.
a) Ti : [Ar] 3d24s2; Ti2+: [Ar] 3d2. b) Ga : [Ar] 3d104s24p1; Ga3+: [Ar] 3d10. c) Ho : [Xe] 4f116s2; Ho2+: [Ar] 4f11.
d) Pb : [Xe] 4f145d106s26p2; Pb2+: [Xe] 4f145d106s2. 2■■La configuration électronique des anions se détermine en procédant comme pour les atomes.
a) Se2–: 1s22s22p63s23p64s23d104p6: [Kr].
b) I–: [Kr] 4d105s25p6: [Xe].
Éléments de transition
1■■Un élément de transition est un élément qui présente une sous-couche (n – 1)d ou (n – 2)f non saturée à l’état atomique ou dans un état d’oxydation stable.
2■■Déterminons la configuration électronique dans leur état fondamental des atomes et des cations correspondant aux degrés d’oxydation stables cités.
Cu : [Ar] 3d10 4s1 : c’est une exception à la règle de Klechkowski. Cu2+: [Ar] 3d9.
La sous-couche 3d est insaturée : le cuivre est donc un élé-ment de transition.
• Zn : [Ar] 3d104s2; Zn2+: [Ar] 3d10.
La sous-couche 3d est saturée dans Zn et Zn2+: le zinc n’est pas un élément de transition.
• Ag : [Kr] 4d105s1; Ag+: [Kr] 4d10.
L’argent n’est donc pas un élément de transition.
Degrés d’oxydation
1■■Établissons les configurations électroniques dans leur état fondamental des atomes considérés en respectant le prin-cipe de Pauli et en suivant la règle de Klechkowski.
a) Ca : 1s22s22p63s23p64s2.
Il possède deux électrons de valence. On peut prévoir les degrés d’oxydation +I et +II.
b) Na : 1s22s22p63s1.
Il possède un électron de valence, on peut prévoir le degré d’oxydation +I.
c) Cl : 1s22s22p63s23p5.
Il possède sept électrons de valence, on peut prévoir les degrés : +I, +II, ..., +VII, mais aussi le degré d’oxydation –I car Cl–: 1s22s22p63s23p6: [Ar].
d) Mn : [Ar] 3d54s2.
Il possède sept électrons de valence, on peut prévoir les degrés : +I, +II, ..., +VII.
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Énergie de première ionisation
1■■L’élément calcium appartient à la quatrième période puisque la première période ne comporte pas d’élément à la deuxième colonne.
On en déduit sa configuration électronique : [Ar] 4s2et son numéro atomique : Z = 20.
2■■a) L’énergie de première ionisation augmente globale-ment avec le numéro atomique. Les électrons de valence sont donc de plus en plus liés au noyau.
b) • Ei1(Ca) Ei1(Ga). Cette singularité peut s’expliquer à l’aide des configurations électroniques de valence de ces atomes dans leur état fondamental :
Ca : [Ar] 4s2; Ga : [Ar] 3d104s24p1.
C’est un électron 4s qui est arraché lors de l’ionisation de l’atome de calcium et un électron 4p, moins lié au noyau qu’un électron 4s, lors de l’ionisation du gallium, d’où l’évo-lution constatée.
• Ei1(As) Ei1(Se).
Les configurations électroniques des atomes correspondants : As : [Ar] 3d104s24p3;
Se : [Ar] 3d104s24p4;
montrent qu’un électron 4p est arraché lors de ces deux ioni-sations.
La singularité observée est due à la stabilité particulière des sous-couches à demi remplies.
Cette stabilité est perdue lors de l’ionisation d’un atome d’arsenic. Elle est gagnée lors de l’ionisation du sélénium.
Remarque :
L’énergie d’ionisation est toujours positive ; le cation obtenu est donc toujours moins stable que l’atome.
Électronégativité de Mulliken
1■■L’électronégativité d’un atome B traduit son aptitude à attirer à lui le doublet électronique qui le lie à un autre atome.
D’après Mulliken :
M(B) = kM.
M(B) = kM.
avec kM= 1,00 eV–1si l’énergie de première ionisation Ei1et l’affinité électronique A.E.1sont exprimées en eV.
2■■a) Les alcalins sont situés dans la première colonne de la classification périodique.
b) En convertissant l’énergie de premier attachement électro-nique en eV, il vient :
Eatt1(Li) = = – 0,62 eV ;
M(Li) = kM Ei1(Li) – Eatt1(Li) =
2 5,4 + 0,62
2
14
– 60 .103 6,02 .1023 1,60 .10–19
Ei1(B) – Eatt1(B) 2 Ei1(B) + A.E.1(B)
2
15
avec kM= 1,00 eV–1,
M(Li) = 3,0.
En procédant de même, on obtient :
M(Na) = 2,8 ;
M(K) = 2,4 ;
M(Rb) = 2,3 ;
M(Cs) = 2,2.
c) On vérifie bien que lorsqu’on descend dans une colonne, l’électronégativité des éléments correspondants diminue.
Réactivité des dihalogènes
1■■La famille des halogènes est située à la dix-septième colonne de la classification périodique.
La configuration de valence des atomes d’halogène est de la forme ns2np5lorsqu’ils sont dans leur état fondamental.
2■■Les corps simples correspondant aux halogènes sont des molécules diatomiques.
3■■a) Lors de la réaction entre le dichlore et les ions fer (II) Fe2+, il s’est formé des ions Fe3+caractérisés par :
• l’addition d’ions SCN–:
Fe3+(aq) + SCN–(aq) = [FeSCN]2+(aq)
• l’addition de soude, et donc d’ions hydroxyde : Fe3+(aq) + 3 HO–(aq) = Fe(OH)3(s)
Les ions Fe2+ont donc été oxydés par le dichlore. Ce dernier a été réduit en ions chlorure Cl–selon la réaction :
2 Fe2+(aq) + Cl2(aq) = 2 Fe3+(aq) + 2 Cl–(aq) Les résultats sont similaires avec le dibrome.
Le dichlore et le dibrome sont donc des oxydants.
b) Le diiode n’est pas capable d’oxyder les ions Fe2+dans ces conditions. Cependant, il oxyde les ions thiosulfate selon :
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I2(aq) + 2 S2O32–(aq) = 2 I–+ S4O62–(aq) comme le montre la demi-équation d’oxydoréduction :
2 S2O32–= S4O62–+ 2 e–
c) Les dihalogènes en solution aqueuse sont donc des oxydants. Ils n’ont pas le même pouvoir oxydant puisque le diiode n’est pas capable d’oxyder les ions fer (II) contraire-ment au dichlore et au dibrome.
d) On pourrait ajouter :
αα) une solution de dichlore à une solution contenant des ions bromure Br–;
ββ) une solution de dibrome à une solution contenant des ions chlorure Cl–.
Si la coloration du dibrome apparaît enαα) et ne disparaît pas enββ), le dichlore est plus oxydant que le dibrome, lui-même plus oxydant que le diiode.
Abondance relative
1■■Deux isotopes ont des noyaux possédant le même nom-bre de protons mais des nomnom-bres de neutrons différents.
2■■ Soient P(63Cu), le pourcentage en cuivre 63 dans le mélange isotopique naturel, et P(65Cu), le pourcentage en cuivre 65 dans le mélange isotopique naturel.
1 = P(63Cu) + P(65Cu) ;
M(Cu) = P(63Cu) . M(63Cu) + P(65Cu) . M(65Cu)
= P(63Cu) . M(63Cu) + (1 – P(63Cu)) . M(65Cu).
D’où P(63Cu) = = 0,692 ;
Par suite, P(65Cu) = 0,308.
Le mélange isotopique naturel contient 69,2 % de cuivre 63 et 30,8 % de cuivre 65.
M(Cu) – M(65Cu) M(63Cu) – M(65Cu)