a) Représentation de Lewis :

E EC–H EC–C EC––C 145 kJ.mol ¹ 0 : la réaction est endoénergétique.

b) k3=3,0 . 10¹³. exp – s ¹.

D’où A3=3,0 . 10¹³s^–1; Ea3=165 kJ. mol^–1. c) Voir le diagramme 3 ci-dessous.

Cartes d’énergie potentielle

1^■■Sur le diagramme de l’énoncé, la région représentant les réactifs est celle où d(H₂) est très inférieure à d(FH); celle correspondant aux produits est celle où d(H₂) est très supé-rieure à d(FH).

d(H₂)≈75 pm; d(FH)≈100 pm .

Le zéro d’énergie choisi est arbitraire (puisqu’il s’agit d’énergie potentielle dont seules les variations sont mesurables): il cor-respond ici à l’état initial du système, c’est-à-dire à (F +H₂).

2■■Dans l’état final (FH H) , l’énergie potentielle est légèrement inférieure à 142 kJ . mol ¹; la variation d’é-nergie potentielle [Ep final Ep initial] est donc négative et

3

Diagramme 3 C2H5

c.r.

C₂H₅

C2H4+ H C₂H₄+ H

165 145 Ep(kJ. mol^{– 1})

165 . 10³ R . T H •

H C C H ⎯→ H C C H + H•

H H H H

voisine de 142 kJ . mol ¹ : la réaction est donc forte-ment exoénergétique.

3^■■Le chemin réactionnel le plus probable est celui dont la barrière énergétique est la plus faible : il suit le fond des val-lées et passe par le col (voir le diagramme ci-dessous).

La coordonnée de réaction est l'abscisse curviligne le long de ce chemin.

4^■■En franchissant le col, on coupe la courbe de niveau cor-respond + 7 , mais pas celle qui corcor-respond à + 21: l’énergie d’activation est comprise entre 7 et 21 kJ . mol ¹. L’état de transition est l’état d’énergie maximale le long du chemin réactionnel (voir le diagramme ci-avant).

5^■■Sur le diagramme, on note que le passage de l’état initial à l’état de transition s’effectue avec un allongement négligea-ble de la liaison H–H : la liaison F–H a donc commencé à se former avant que la liaison H–H ne se soit rompue : c’est ce qui explique que l’énergie d’activation soit très faible.

état de transition

– 142 F + H2

c.r.

Ep(kJ. mol^{– 1})

EPa

F + H2 FH + H

FH + H 200

100

100 200

– 142 état final

7070

– 125 – 84 – 21 + 7

+ 21 + 7

dHF(pm) dHH(pm)

+ +

état initial état de transition

Cinétique d’une nitration

1^■■L’application de l’A.E.Q.S. suppose que l’intermédiaire réactionnel est formé difficilement et consommé facilement : ce n’est pas le cas puisque la réaction (1) est rapide (sens direct et inverse) et correspond à un quasi équilibre.

2^■■– = k₃. [NO⁺₂] . [ArH] ; – = k2. [H2NO⁺3] . [ArH]

– k_–2. [NO⁺₂] – k₃. [NO⁺₂] . [ArH]≈0.

D’où : [NO⁺2] = ≈0.

Quasi équilibre pour la réaction (1) :

k1. [HNO3] . [H2SO4] – k–1. [H2NO⁺3] . [HSO^–4]≈0.

D’où : [H2NO⁺3] = .

En reportant dans l’expression de la vitesse de disparition de l’aromatique :

– = . . [HNO3] . [ArH]².

4^■■a) Dans le cas d’un dérivé aromatique très réactif, v₃>> v₋₂, d’où : 2^■■Les complexes d’addition sont des intermédiaires réac-tionnels; le fait que leurs concentrations demeurent constam-ment très faibles montrent qu’ils sont très actifs : on peut donc leur appliquer l’approximation des états quasi station-naire (A.E.Q.S).

L’application de cette approximation se fait en quatre temps : expression du caractère stationnaire des concentrations des

4

espèces intermédiaires, puis simplification de la loi de vitesse cherchée, puis expression des concentrations des intermé-diaires en fonction des concentrations des espèces stables, et enfin expression de la vitesse en fonction des concentrations des espèces stables et des constantes de vitesse.

Mécanisme 1

• Expression du caractère stationnaire par l’A.E.Q.S. : d[BSO

d³t

H ] v₁ v ₁ v₂≈0 , d’où v₁ v ₁≈v₂.

• Simplification de la loi de vitesse cherchée :

v d[

d B t

H] v1 v 1≈v2 k2. [BSO3H ] .

• Expression des concentrations des intermédiaires en fonction des concentrations des espèces stables; la relation v1 v 1 v2≈0 conduit à :

• Expression de la vitesse en fonction des concentrations des espèces stables :

v = .

Mécanisme 2

• Expression de l’A.E.Q.S. : d[BSO3

• Simplification de la loi de vitesse cherchée :

v= d[

• Expression des concentrations des intermédiaires en fonction des concentrations des espèces stables; la relation v1 v 1 v2≈0 conduit à :

[BSO₃SO₃H ] = .

• Expression de la vitesse en fonction des concentrations des espèces stables :

v = .

Mécanisme 3

• Expression de l’A.E.Q.S. : d[BSO

• Simplification de la loi de vitesse cherchée :

v d[

dB

tH] v ₁ v ₁ v ₃≈2 v ₂ 2 k’’₂. [BSO₃H ] . [SO₃] .

• Expression des concentrations des intermédiaires en fonction des concentrations des espèces stables; la relation v 1 v 1 v 2≈ 0 conduit à :

[BSO3H ] .

• Expression de la vitesse en fonction des concentrations des espèces stables :

v = . D’après ce mécanisme, la réaction est toujours d’ordre 1 par rapport au benzène et d’ordre 1 par rapport au trioxyde de soufre.

Le mécanisme 1 ne peut pas rendre compte de l’ensemble des résultats expérimentaux.

Mécanisme 2 : v = .

D’après ce mécanisme, la réaction est toujours d’ordre 2 par rapport au trioxyde de soufre et n’admet généralement pas d’ordre par rapport au benzène.

Le mécanisme 2 ne peut pas rendre compte de l’ensemble des résultats expérimentaux.

Remarque :

Si k 1 est très supérieur à k2. [BH], alors : v≈ . [BH]². [SO₃]².

La réaction est d’ordre 2 par rapport au benzène et au tri-oxyde de soufre.

Si k 1 est très inférieur à k2. [BH] , alors : v ≈2 k1. [BH] . [SO₃]².

La réaction est d’ordre 1 par rapport au benzène et d’ordre 2 par rapport au trioxyde de soufre.

Mécanisme 3 : v = .

D’après ce mécanisme, la réaction est toujours d’ordre 1 par rapport au benzène et n’admet généralement pas d’ordre par rapport au trioxyde de soufre.

b)Si k 1 est très supérieur à k2. [SO3] ,

alors : v≈ .

La réaction est d’ordre 1 par rapport au benzène et d’ordre 2 par rapport au trioxyde de soufre.

2 k₁. k₂. [BH] . [SO₃]²

La réaction est d’ordre 1 par rapport au benzène et par rapport au trioxyde de soufre.

Le mécanisme 3 permet donc bien de retrouver les trois situations observées expérimentalement.

Cinétique d’une réaction rédox

1^■■La solution utilisée est telle que :

[Ce⁴ ]₀ 2

[

[Cr(Ox)₂(H₂O)₂]

]

₀.

Elle est donc stœchiométrique pour la réaction d’équation : [Cr(Ox)₂(H2O)2] 2 Ce⁴ 2 H2O

⎯→ [Cr(Ox) (H₂O)4] 2 Ce³ 2 CO2. Il en est ainsi à tout instant.

La réaction étant du premier ordre par rapport à chaque réactif : v k. [Ce⁴ ]¹.

[

[Cr(Ox)₂(H₂O)₂]

]

¹.

Pour la solution étudiée : v 2 k.

[

[Cr(Ox)₂(H₂O)₂]

]

². On note C la concentration de [Cr(Ox)2(H2O)2] à l’instant de date t . On obtient ainsi l’équation différentielle :

d dC

t 2 k. C² qui s’intègre en C

1 C

1

0 2 k. t ou C

C⁰ 1 2 k. C0. t . D’après la loi de Beer-Lambert :

A0 (2 1 2) . C0. et A 3. C0. .

La loi cinétique peut donc se mettre sous la forme : A_t

2^■■Pour montrer que les résultats fournis sont en accord avec l’hypothèse, il faut tracer

(A_t 1

A ) f (t) ou effectuer une régression linéaire sur ces grandeurs.

En utilisant les valeurs du tableau ci-dessus : A_t

1

A (1,903 5,312 . 10 ². t )

6

t (min) 0 2,5 5 10 15 20

1,916 2,041 2,160 2,410 2,703 2,976 At– A1

avec un coefficient de corrélation égal à 0,999 4. On peut donc considérer que la réaction est du premier ordre par rapport à chaque réactif.

k se déduit de la pente de la droite de régression : k . (A celle-ci : Ce³ est un inhibiteur.

b)*Tous les actes élémentaires dans lesquels intervient l’espèce étudiée sont bimoléculaires ; on peut donc formuler la condition ainsi : pour pouvoir appliquer l’A.E.Q.S. à une espèce, il faut que les actes élémentaires qui forment cette espèce aient des constantes de vitesse très inférieures aux constantes de vitesse des actes qui la consomment.

Soit ici : k₁<< k₂ et k₁<< k ₁.

La vitesse de disparition du complexe initial est, d’après ce

mécanisme : d On peut donc écrire d

d C

t v2 k2. [I ] . [Ce⁴ ] . Avec l’expression de [I ] déduite de l’A.E.Q.S., on obtient :

v .

Par indentification : k k1. k2; k k 1; k k2.

Dissociation du chlorure de sulfuryle

1^■■a) Par définition, le taux de dissociation (t) est le quo-tient de la quantité dissociée à un instant de date t par la quantité initiale du corps qui se dissocie. Le bilan de matière pour les différents participants à la réaction s’écrit :

Donc (t) n La concentration en SO₂Cl₂ est alors une fonction expo-nentielle décroissante du temps :

[SO2Cl2] [SO2Cl2]0. exp( k . t) , ce qui peut s’écrire (n₀ ) n₀. exp( k . t) , soit : (1 ) exp( k . t) , d’où t ln (

k

1 ) .

b) Pour montrer que les résultats expérimentaux vérifient cette loi, il faut tracer ln (1 ) en fonction du temps ou effectuer une régression linéaire sur ces grandeurs :

Il est facile de voir que cette relation est vérifiée par les don-nées du tableau. Une régression linéaire fournit :

ln (1 ) 3,81 . 10 ⁴ 1,98 . 10 ². t avec un coefficient de corrélation égal à 0,999 99 ! La décomposition de SO₂Cl₂ est du premier ordre :

k 1,98 . 10 ²min ¹. D’après l’énoncé, k suit la loi d’Arrhenius : ln k

On calcule alors le facteur préexponentiel grâce à l’une des valeurs de k déduites de :

A ln 3^■■a) Le mécanisme fait apparaître deux intermédiaires réac-tionnels, SO₂Cl et Cl . Ces deux espèces possèdent chacune un nombre d’électrons qui est impair : (16 + 2 8 + 17) = 49 pour SO₂Cl et 17 pour Cl . Elles présentent donc un électron célibataire : ce sont des radicaux, comme le tradui-sent les écritures •SO₂Cl et Cl• .

(1) : amorçage ou initiation : formation des premiers inter-médiaires réactionnels ;

(2) (3) : propagation par la séquence fermée de bilan : SO₂Cl₂ SO₂ Cl₂

(4) : terminaison ou rupture : consommation des intermé-diaires réactionnels.

La présence d’une séquence fermée de propagation est caractéristique d’une réaction en chaîne.

b) Pour des actes élémentaires, l’ordre et la molécularité coïn-cident :

v₁ k₁.[SO₂Cl₂] ; v₂ k₂.[•SO₂Cl] ;

v₃ k₃.[Cl•] . [SO₂Cl₂] ; v₄ k₄.[Cl•] .[SO₂Cl] . D’après l’approximation des états quasi stationnaires pour les concentrations des centres actifs, Cl• et •SO₂Cl :

( ) d[ D’après le mécanisme proposé :

d[SO

Dans le cadre de l’A.E.Q.S., ces trois quantités sont égales ; la vitesse v de la réaction est donc définie sans ambiguïté.

La relation v₁ v₄ conduit à :

c) D’après le mécanisme proposé :

v d[SO

Comme le montre la loi expérimentale, la réaction est du pre-mier ordre par rapport à SO₂Cl₂.

d)*L’hypothèse faite consiste à supposer que les vitesses de propagation sont beaucoup plus grandes que les vitesses d’initiation ou de rupture : cela correspond donc à v1 v2. Alors v d[SO

d²t Cl₂]

5

^{. [SO2Cl2] ,}

donc : k≈

5

^.

La constante apparente de vitesse k peut être écrite sous la forme :

D’après les propriétés de la fonction exponentielle :

Π

_m ^{Ai. exp} _R^E_{. T}^{ai i}

Π

_m^{(Ai) i . exp .}

L’énergie d’activation du processus global satisfait alors à Ea

i i. Eai, d’où :

Ea .

e) Considérons la recombinaison bimoléculaire des atomes de chlore selon Cl• Cl• → Cl2.

La conservation de l’énergie totale d’un système isolé inter-dit ce processus. Le passage de l’état de diffusion (Cl• Cl•) à un état lié (Cl– Cl) doit nécessairement s’ac-compagner d’une diminution d’énergie du système.

La diminution d’énergie du système (ClCl) peut être obtenue par un transfert vers une particule M présente lors du choc.

La recombinaison des atomes de chlore est nécessairement trimoléculaire selon l’acte élémentaire :

Cl• Cl• M ⎯→ Cl2 M

La probabilité d’un choc trimoléculaire étant très inférieure à celle d’un choc bimoléculaire, l’acte ci-dessus est beaucoup moins probable que l’acte (4) :

•SO₂Cl + Cl• ⎯→ SO₂+ Cl₂ qui est donc l’acte principal de rupture de chaîne.

Pyrolyse du diméthyléther

1^■■a) Les intermédiaires réactionnels sont tous de nature radicalaire : CH3O•; •CH3; •CH2OCH3; H•.

b) L’acte (1) est un acte d’amorçage ou d’initiation : il fournit les premiers centres actifs. La molécule de méthoxyméthane peut donner deux réactions :

• acte (1) : rupture de C–O qui fournit CH3O• et •CH₃;

• acte (1’) : rupture de C–H qui fournit •H et •CH2OCH₃. c) Si ces deux réactions suivent la loi d’Arrhenius avec le même facteur préexponentiel et que l’énergie d’activation est quasiment égale à l’énergie de la liaison mise en jeu :

k que l’initiation selon l’acte (1’) est négligeable devant celle de l’acte (1).

2^■■a) Les actes (2) et (3) constituent une séquence fermée puisque l’un des produits de (3) permet à (2) de se répéter.

Cette séquence s’accompagne de la consommation de l’unique réactif CH₃OCH₃ : il s’agit donc bien d’une séquence fermée de propagation, caractéristique d’une réaction en chaîne. Les porteurs de chaîne sont les intermé-diaires réactionnels participant à la séquence fermée de propa-gation : le radical méthyle •CH3 et le radical •CH2OCH3:

(2) •CH3 CH3OCH3 ⎯→ CH4 •CH2OCH3

(3) •CH₂OCH₃ ⎯→ H₂CO •CH₃ b) Autres phases du mécanisme réactionnel :

L’acte (1) : CH₃OCH₃ ⎯→ CH₃O• •CH₃ est un acte d’amorçage, car il fournit deux radicaux à partir d’une molé-cule de réactif. L’un de ces radicaux, CH₃O• , n’est pas un radical porteur de chaîne.

Le bilan des actes (4) et (5) est la transformation du radical non porteur CH3O• en un radical porteur, CH3• et la pro-duction d’une molécule de méthanal CH2O et d’une molé-cule de dihydrogène H2 : ces deux actes forment une phase de transfert.

L’acte (6) : 2 •CH₃ ⎯→ CH₃CH₃ est un acte de rupture, car il consomme deux radicaux porteurs de chaîne et inter-rompt donc la chaîne réactionnelle. Il apparaît une molécule d’éthane.

On peut donc rassembler les conclusions ainsi : Initiation :

3^■■On étudie d’abord le déroulement de la réaction à partir d’un acte d’initiation ; le bilan de la séquence (1) (4) (5) est :

2 CH3OCH3⎯→H2CO H2 •CH2OCH3 •CH3

Soit un acte (3) permettant d’obtenir un radical méthyle; le bilan de (1) (3) (4) (5) est alors :

2 CH3OCH3 ⎯→ 2 H2CO H2 2 •CH3

Soit p le nombre moyen de chaînons d’une chaîne issue d’un radical méthyle; les deux radicaux participent à 2 p chaînons qui fournissent 2 p molécules de méthane et 2 p molécules de méthanal et consomment 2 p molécules de méthoxymé-thane :

Si les chaînes sont longues, c’est-à-dire si p est nettement supérieur à 1, le méthane et le méthanal constituent bien les produits principaux de la réaction.

Le bilan général peut alors être scindé en un bilan principal et un bilan mineur :

Bilan principal : 2 p CH3OCH3 2 p H2CO 2 p CH4

Bilan mineur : 2 CH₃OCH₃ H₂ H₂CO C₂H₆ 4^■■Soit v la vitesse de disparition du diméthyléther (noté D) : v d acte élémentaire l’ordre est égal à la molécularité:

v k₁. [D] k₂. [D] . [•CH₃] k₅. [D] . [H•] . On élimine de cette expression les concentrations des inter-médiaires •CH3 et H• grâce à l’A.E.Q.S. pour les concen-trations des intermédiaires réactionnels : CH3O•; CH3;

•CH2OCH3; H• . L’A.E.Q.S. générale s’écrit :

(α) (β) (γ) (δ)≈0 soit 2 v₁ 2 v₆≈0 ,

Cette réaction n’admet pas d’ordre.

5^■■L’hypothèse des « chaînes longues » signifie que la vitesse d’initiation est très faible devant celle de la phase de propagation ; l’expression de v peut donc se simplifier en :

v d

d [D

t

]≈k₂.

1

^{. [D]3/2.}

Les chaînes étant longues, la pyrolyse du méthoxyméthane se comporte comme une réaction d’ordre .

Catalyse enzymatique

1^■■La vitesse de disparition de l’espèce S est, d’après ce mécanisme : – = v1−v−1.

L’A.E.Q.S. pour ES s’exprime par : v1−v−1−v2≈0 soit v1−v−1≈v2.

On en tire une expression simplifiée de la loi de vitesse : – = v₁– v_–1≈v₂= k₂. [ES].

La relation de l’A.E.Q.S. fournit aussi : k1. [S] . [E]−(k−1+ k2) . [ES] = 0 ;

soit [ES] = ; – = . 2^■■La conservation de l’enzyme s’exprime par :

[E]₀= [E] + [ES].

Donc l’A.E.Q.S. pour ES s’écrit :

k₁. [S] . ([E]₀−[ES])−(k₋₁+ k₂) . [ES] = 0.

Soit : [ES] = .

On en tire : – = k2. [ES] = .

Par identification avec la relation : v₀= , on obtient : k_cat= k₂; K_M= .

3^■■D’après la relation v₀= , on a :

= + . .

Pour déterminer kcatet KMà partir d’une représentation gra-phique et vérifier que la loi de vitesse obtenue est bien en accord avec les données expérimentales fournies, on porte donc en fonction de .

Pour [E]₀= 3,8 . 10⁻³mol . L⁻¹:

Régression linéaire : coefficient de corrélation = 1,000 ; ordonnée à l’origine = 0,180 ; pente = 31,36.

D’après l’expression de :

v_max= 5,56 mmol . L^-1. min^-1; K_M= 174,3 mmol . L^–1; kcat= k2= = 1,46 min^-1.

Oxydation de U

⁴⁺

en cation uranyle UO

₂²⁺

1^■■U⁴⁺+ O₂+ H₂O⎯⎯→UO₂²⁺+ 2 H⁺

2^■■a) • C’est une réaction en chaîne car son mécanisme fait intervenir deux intermédiaires réactionnels, UO₂⁺ et HO₂^•, qui, formés lors de l’étape (1), sont alternativement consom-més et régénérés par les étapes (2) et (3) : le chaînon du méca-nisme est constitué par la séquence (2) (3) et les intermédiai-res réactionnels, UO₂⁺et HO₂^•sont les porteurs de chaîne.

1

• C’est un mécanisme en chaîne linéaire car, au cours de la séquence (2) (3), chaque porteur de chaîne qui disparaît ne forme qu’un autre porteur de chaîne.

• La phase d’amorçage est constituée par les deux premières réactions, qui créent les centres actifs UO2+et HO2•: (e) U⁴⁺+ H2O d UOH³⁺+ H⁺

(1) UOH³⁺+ O2+ H2O⎯⎯→UO2++ HO2•+ 2 H⁺

• La phase de propagation comporte les actes (2) et (3) : (2) UO2++ O2+ H2O⎯⎯→UO22++ HO2•+ OH⁻ (3) HO2•+ UOH³⁺+ H2O⎯⎯→UO2++ H2O2+ 2 H⁺

• La phase de terminaison comporte les actes (4) et (5) : la réaction (4) consomme deux centres actifs porteurs de chaîne pour régénérer un unique autre centre actif : c’est un acte de terminaison :

(4) UO₂⁺+ HO₂^•+ H₂O⎯⎯→UO₂²⁺+ H₂O₂+ OH⁻ (f) U⁴⁺+ H₂O₂⎯⎯→UO₂²⁺+ 2 H⁺

2^■■b) La vitesse de réaction a été définie par : v = – = v₅.

On exprime l’A.E.Q.S. pour les intermédiaires réactionnels : HO2•(a) ; UO2+(b) ; H2O2(c) que l’on reporte dans v :

v = – ≈v3+ v4= k3. [HO2•] . [UOH³⁺]

+ k1. [UOH³⁺] . [O2].

• Le produit membre à membre des deux relations fournit : k₁. k₂. [O₂]²= k₃. k₄. [HO₂^•]²;

soit : [HO2•] =

4

^{. [O2].}

En reportant dans v :

v = – = k₃.

4

^{.[O2].[UOH3+] + k1.[UOH3+].[O2].}

Or d’après l’équilibre rapide de constante K : [UOH³⁺] = K . [U⁴⁺] en notant h = [H⁺]. Donc : 1/[S] 0,0017 0,0020 0,0025 0,0033 0,0050 0,0067 0,0100 0,0149 0,0200 1/n0 0,225 0,243 0,260 0,288 0,340 0,391 0,490 0,649 0,806

v = – = K k₃.

4

^{+ k1 .}

qui peut se mettre sous la forme :

v = F. avec F = K. k₃.

4

^{+ k1 .}

2^■■c) Opérer en milieu basique a un double intérêt : – accélérer la réaction puisque [H⁺], qui figure au dénomina-teur de F, est alors très faible.

– déplacer l’équilibre chimique puisque [H⁺], qui est produit par la réaction, est alors consommé.

3^■■a) Le bilan des deux étapes auxquelles participent les ions du cuivre est :

Cu²⁺+ UOH³⁺+ H2O = Cu⁺+ UO2++ 3 H⁺ Cu⁺+ O2+ H⁺= Cu²⁺+ HO2•

UOH³⁺+ H2O + O2= UO2++ 2 H⁺+ HO2•

Les ions cuivre (II) sont régénérés avec augmentation du nombre de centres actifs UO2+et HO2•, donc augmentation de la vitesse de la réaction : il y a bien catalyse par les ions Cu²⁺.

b) Les deux étapes auxquelles participent les ions de l’argent font disparaître les centres actifs UO₂⁺et HO₂^•:

UO₂⁺+ Ag⁺= UO₂²⁺+ Ag HO₂^•+ Ag⁺= O₂+ H⁺+ Ag

Il y a donc diminution de la vitesse de la réaction : les ions Ag⁺sont des inhibiteurs de la réaction.

Oxydation des hydrocarbures

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