D’après Concours communs polytechniques MP.
Les questions 1 et 2 sont indépendantes.
Dans le problème qui suit, on s’intéresse aux effets de l’absorption d’alcool (éthanol CH3CH2OH) par l’homme.
Par souci de simplification, on adopte les conventions suivantes :
• l’estomac et l’intestin seront considérés comme un ensemble unique dénommé « estomac », de volume V1 égal au volume de liquide absorbé et constant pour une expérience donnée;
• le sang et les autres liquides contenus dans le corps seront considérés comme un ensemble unique dénommé « sang », de volume V2 40 L , le même pour toutes les expériences.
Le phénomène peut alors se décomposer en trois étapes.
Étape 1 : Un homme boit de l’alcool; on admet que l’in-troduction du liquide dans l’estomac est instantanée et que la concentration y est uniforme.
Étape 2 : L’estomac laisse passer sélectivement l’alcool dans le sang. Bien que purement physique, ce processus peut se représenter par une loi du même type que celles de la cinétique chimique. D’autre part, la concentration de l’alcool dans le sang est constamment uniforme.
Étape 3 : Les enzymes (catalyseurs biologiques) présents dans le sang permettent l’oxydation de l’alcool.
On se propose tout d’abord d’étudier les étapes 2 et 3 sépa-rément.
1) Passage de l’alcool à travers la paroi stomacale Un homme boit 250 mL d’un liquide contenant 1 mole d’alcool. Celui-ci passe lentement dans le sang selon le processus :
CH3CH2OHestomac ⎯k⎯→d CH3CH2OHsang schématisé par : A ⎯k⎯→d B
Les données regroupées dans le tableau ci-dessous pré-sentent (a x) , concentration de l’alcool dans l’estomac au cours du temps.
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●●●➤Conseils
1) Chercher le numéro atomique des différents élé-ments et utiliser la conservation du nombre de nucléons et de la charge.
2) Revoir dans le cours, H Prépa Chimie, 1reannée, MPSI-PTSI, chapitre 2, § 9, les méthodes d’intégra-tions à utiliser pour obtenir N(Po) = f (t).
(a x) (mol . L 1) 4,0 3,0 2,5 1,6 0,2 0,1 t (min) 0 1,73 2,80 5,50 18,0 22,0
a) Définir la vitesse vd de disparition de l’alcool dans l’estomac.
b) Déterminer l’ordre de cette disparition et la valeur de la constante kd (avec son unité).
c)*Calculer la concentration y de l’alcool dans le sang au temps t 18 min, en supposant que l’oxydation de l’alcool ne se produise pas.
d)*Donner la relation existant entre la vitesse de dispari-tion de l’alcool dans l’estomac,vd, sa vitesse d’apparition dans le sang, va, et les volumes V1 et V2.
2) Oxydation de l’alcool dans le sang
On injecte directement une certaine quantité d’alcool dans le sang et on en détermine la concentration en fonction du temps. On supposera, comme pour l’absorption, que l’injec-tion est instantanée et que la concentral’injec-tion reste uniforme.
CH3CH2OHsang ⎯k⎯→ox CH3COOHsang
schématisé par : B ⎯k⎯→ox C
Les données expérimentales sont présentées dans le tableau ci-dessous.
a) Définir la vitesse vox d’oxydation de l’alcool dans le sang.
b) Tracer la courbe y (t) et en déduire l’ordre de la réac-tion d’oxydaréac-tion; déterminer la valeur de la constante de vitesse kox.
3) Problème de l’automobiliste
Depuis le 15 août 1995, un automobiliste ne peut conduire que si la teneur en alcool de son sang est inférieure à 10,9 mmol . L 1, soit 0,5 g . L 1. On est donc amené à étudier le phénomène absorption-oxydation de l’alcool dans son ensemble. Pour cela, on fait l’hypothèse supplé-mentaire suivante : les lois de vitesse étudiées séparément restent vérifiées :
A ⎯k⎯→d B ⎯k⎯→ox C
Soit v la vitesse globale d’apparition de l’alcool dans le sang :v d
d y t .
a)*Exprimerv en fonction de la concentration de l’alcool dans l’estomac (a x) au temps t , des constantes kd et kox et en tenant compte de la dilution dans le sang. Intégrer cette expression pour obtenir y f(t) .
b)*Un conducteur absorbe 600 mL de liquide contenant 1,2 mole d’alcool. Déterminer l’instant où la concentration de l’alcool est maximale dans le sang. Calculer cette concentration. Tracer la courbe y f (t).
c)*En déduire la durée au bout de laquelle le conducteur pourra reprendre la route.
*
Validité de l’A.E.Q.S.
Soit le schéma cinétique :
(1) 2A ⎯k⎯→1 B , puis (2) B ⎯⎯→k2 C Toutes les réactions sont totales : (1) est du second ordre par rapport à A et (2) est du premier ordre par rapport à B . Les concentrations initiales en B et C sont nulles.
[A](0) est noté a .
1■■Effectuer un bilan de matière. Traduire les hypothèses de l’énoncé, puis effectuer un bilan cinétique.
2■■Il est possible, sans résoudre le système d’équations différentielles obtenu à la question 1), de préciser certai-nes caractéristiques du système.
a) Quelles sont les limites de [A] , [B ] et [C ] quand t tend vers l’infini?
b) Quelles sont les valeurs des différentes vitesses de for-mation à t 0?
c) Justifier l’existence d’un extremum pour l’une des concentrations.
d)*Utiliser ces renseignements pour tracer qualitative-ment [A] , [B ] et [C ] en fonction du temps.
3■■On veut, à présent, établir certaines des expressions de [A] , [B ] et [C ] en fonction du temps.
a) Résoudre l’équation différentielle (α), portant sur [A] (t) .
b) Utiliser le résultat pour expliciter l’équation différen-tielle (β), portant sur [B ] (t) .
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●●●➤Conseils
C’est un problème original dont l’aspect calculatoire est assez réduit, ou peut l’être, si l’on tient compte des ordres de grandeurs : l’énoncé est suffisamment direc-tif pour permettre à un étudiant de mener à bien cette étude. Effectué en temps limité, c’est un bon test de la faculté d’assimilation d’un modèle ou d’une situation nouvelle.
1) a) Il s’agit d’une vitesse volumique.
b) Tester les ordres simples. Relier l’avancement au temps grâce à l’indication de l’ordre de la réaction.
c) d) Utiliser, comme intermédiaire de calcul, la quantité de matière afin de tenir compte de la diffé-rence de volume des deux compartiments.
2) b) Noter la variation régulière de y (t) . 3) a) Suivre les indications de l’énoncé.
b) Utiliser la même unité de temps pour les deux phé-nomènes. Utiliser la condition mathématique d’exis-tence d’un extremum.
c) Effectuer une résolution graphique ou utiliser le graphique pour simplifier l’équation.
y (mmol . L 1) 50,0 41,3 32,6 23,9 15,2 6,5 0,0
t (h) 0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
Par quelle méthode pourrait-on résoudre ce type d’équa-tion? Cette résolution n’est pas demandée.
4■■On dit qu’il y a « état quasi stationnaire » pour le cons-tituant intermédiaire B pendant une durée t , quand, pendant cette durée, [B ] (t) est quasiment constant.
a) Traduire cette condition par une relation sur les vitesses de A et de C .
b)*Montrer qu’un tel état, s’il existe, ne peut s’établir qu’après une certaine durée.
c) On cherche à déterminer les conditions permettant à un tel état de s’établir durablement dans le système étu-dié. Peut-on utiliser une condition portant uniquement sur les constantes de vitesse ?
d)*Grâce au tableur PHI®, on a résolu le système et tracé certains graphiques (voir ci-après), pour différen-tes valeurs des caractéristiques du système.
Étudier les quatre situations proposées. Quelles sont celles pour lesquelles « l’état quasi stationnaire » est réali-sépour B ?
Cet état permet-il de décrire le système pendant une partie importante de son évolution?
e)**En analysant les situations ci-dessus, essayer d’établir les conditions permettant à « l’état quasi station-naire» de s’instaurer durablement dans le système étudié.
Données :
k1 est exprimé en mol . L . s 1, k2 en s 1 et [A]0en mol . L 1.
•casa: k1 1 ; k2 1 ; [A]0 0,01 ; tmax 400 .
vi
v1 v2
(PHI _2) [C](t) [C]( ) 0,8
0,2 0
t 2
1
0 400
[X](t) [C]( )
(PHI _1) 100
C B A
•casb: k1 1 ; k2 1 ; [A]0 1 ; tmax 20 .
•cas : k1 0,01 ; k2 1 ; [A]0 1 ; tmax 400 .
vi
v1
v2
(PHI _2) [C](t) [C]( ) 0,8
0,2 0
t 2
1
0 400
[X](t) [C]( )
C
A
(PHI _1) 100
0 B vi
v1
v2
(PHI _2) [C](t) [C]( ) 1 0,8 0,2
0 [X](t) [C]( )
t 2
1
0 20
(PHI _1) 10
1
C
A B
•casd: k1 0,1 ; k2 1 ; [A]0 0,1 ; tmax 400 .
●●●➤Conseils
Ce problème a un double objectif. Il montre tout d’abord que l’on peut obtenir de nombreux renseigne-ments sur le déroulement d’un ensemble de réactions sans avoir à résoudre le système d’équations diffé-rentielles correspondant. Il propose ensuite, par l’analyse des courbes de simulation, d’examiner les conditions de validité d’une approximation souvent mise en œuvre, l’A.E.Q.S.
1) Établir un tableau d’avancement pour les deux réactions. Écrire d’abord l’expression et la loi ciné-tique pour v1 et v2. Exprimer ensuite les vitesses globales de formation de chaque constituant.
2) a) Utiliser le caractère total des réactions.
b) c) Étudier le signe des dérivées temporelles des différents constituants.
4) c) Tenir compte des dimensions des différents paramètres.
b) Utiliser les variations des vitesses au cours du temps.
d) Utiliser la conclusion de la question 4) a) et exa-miner les figures PHIx2 de l’énoncé.
vi
v1 v2
(PHI _2) [C](t) [C]( ) 0,8
0,2 0
t 2
1
0 400
[X](t) [C]( )
C
A
(PHI _1) 100
0 B
*
Époxydations
En présence d’un catalyseur, le 2,5-di-tertiobutyl-1,4-ben-zoquinone B réagit sur le tertiobutylhydroperoxyde pour donner des époxydes. Le monoépoxyde M se forme tout d’abord selon :
On obtient ensuite un mélange de cis et de trans diépoxy-des, respectivement noté DC et DT .
On utilise un excès d’hydroperoxyde, si bien que toutes les réactions apparaissent comme du premier ordre par rapport à la benzoquinone B . Toutes les réactions sont totales et se déroulent dans un système homogène.
À l’instant origine, la concentration en B est b , les concentrations en M , DC et DT étant nulles.
On a donc l’ensemble de réactions, toutes d’ordre 1 : B ⎯k⎯→1 M
M ⎯⎯k2C→ DC M ⎯⎯k2T→ DT
1■■Traduire les hypothèses de l’énoncé, puis effectuer un bilan cinétique.
2■■Il est possible, sans résoudre le système d’équations différentielles obtenu à la question 1) de préciser certai-nes caractéristiques du système.
a) Quelles sont les limites de [B] et [M] quand t tend vers l’infini?
b) Quelles sont les valeurs des vitesses de formation des différents constituants à t 0?
c) Justifier l’existence d’un extremum pour l’une des concentrations.
O DT
t Bu
t Bu O
O O
O DC
t Bu
t Bu O
O O
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O
M t Bu OH
t Bu
t Bu O
O (CH3)3C OH
O
B
Soit t Bu OOH
t Bu
t Bu O
CH3
CH3
CH3 C O OH
d)*Former le quotient . Montrer que, compte tenu des conditions initiales, il en résulte une relation très sim-ple entre les concentrations [DC] et [DT ] .
En déduire les valeurs limites de ces deux concentrations quand t tend vers l’infini.
e)*Utiliser ces renseignements pour tracer qualitative-ment [B] , [M] , [DC] et [DT ] en fonction du temps, sachant que k
k
2 1
C 4,8 et k
k22CT 2,4 .
3■■On veut, à présent, établir les expressions de [B] , [M] , [DC] et [DT ] en fonction du temps.
a) Résoudre l’équation différentielle (α), portant sur [B] (t ) .
b)**Utiliser le résultat pour résoudre l’équation diffé-rentielle ( ), portant sur [M] (t ) .
c)*En déduire les solutions des équations ( ) et (δ) por-tant sur [DC ] (t ) et [DT ] (t ) .
2vC
2vT ●●●➤Conseils
Ce problème concerne l’époxydation des alcènes, mais seul l’aspect cinétique est ici étudié. L’objectif des pre-mières questions est de montrer que l’on peut obtenir de nombreux renseignements sur le déroulement d’un ensemble de réactions sans avoir à résoudre le système d’équations différentielles correspondant.
Dans la question 3) la résolution de ce système est mise en œuvre.
1) Écrire d’abord l’expression et la loi cinétique pour v1,v2 T et v2 C. Exprimer ensuite les vites-ses globales de formation de chaque constituant.
2) a) Utiliser le caractère total des réactions.
c) Étudier le signe des dérivées temporelles des dif-férents constituants.
d) Montrer que les vitesses de formation de DC et DT sont proportionnelles; intégrer entre t 0 et t en tenant compte des conditions initiales.
3)*b) Revoir, si nécessaire, la technique de « varia-tion de la constante » permettant la résoluvaria-tion de ce type d’équation différentielle (cf. H Prépa Chimie, 1re année, MPSI-PTSI, chapitre 2, § 9.2).
c) Utiliser la conservation de la matière.
Utilisation de l’avancement
réalisable à partir du mélange considéré.2■■La valeur maximale deξest celle qui correspond à la consommation totale du réactif limitant. Pour déterminer le réactif limitant du mélange, il faut comparer :
et .
On a : = et = .
Le réactif limitant est donc le dioxygène : ξξmax= = 6,67 mol6,67 mol.
En fin de réaction : n(O2) = 0 mol ; n(CH4) = 2,67 mol ; n(CO) = 13,33 mol ; n(H2O) = 26,67 mol.
3■■Il faut que : = = ;
soit : n0(CH4) = 13,33 mol.
Fraction molaire et avancement
1■■CH4(g) + H2O (g) = CO (g) + 3 H2(g)
La fraction molaire du nickel solide est égale à 1 et donc indé-pendante deξcar le nickel constitue une phase condensée pure.
Ces exemples montrent qu’il est très important de prendre en compte l’état physique des constituants pour pouvoir exprimer la composition d’un mélange grâce aux fractions molaires.
Quantité et fraction molaire
1■■Par définition :
En différentiant la relation précédente :
i dxi 0 .
2■■Un mélange de réactifs est stœchiométrique si leurs quantités de matière sont dans les proportions des coefficients de l’équation.
Pour la réaction d’équation : N2 3H2 2NH3, un mélange est stœchiométrique si n( N
12) n(H
Or, pour un mélange donné, le rapport des quantités de matière est égal à celui des fractions molaires.
Donc : dans un mélange stœchiométrique pour la réaction d’équation N2 3 H2 = 2 NH3, les fractions molaires sont telles que x (H2) = 3 x (N2).
a) Le mélange est équimolaire, mais pas stœchiométrique.
b) Le mélange est stœchiométrique, car la présence d’ammo-niac n’intervient pas puisqu’il est le seul produit de la réaction.
3■■• CH4(g) 2 O2(g) CO2(g) 2 H2O (g)
• Dans un mélange stœchiométrique méthane-dioxygène, n