1■■a) L’aluminium (Z = 13) est situé dans la 13ecolonne de la classification périodique et avec une configuration électro-nique de la forme [Ne] 3s23p1, il présente associé à un élé-ment électronégatif le degré d’oxydation + III.
Le fluor (Z = 9) est le premier des éléments de la « famille » des halogènes constituant la 17ecolonne de la classification périodique. Sa configuration électronique 1s22s22p5montre que cet élément est susceptible dans une association avec un élément électropositif de fixer un électron pour acquérir sous la forme F(– I) la configuration électronique du néon.
b) La neutralité de l’unité formulaire TlAlF4 détermine la valeur x du degré d’oxydation du thallium.
x + 3 – 4 = 0, soit x = + 1 et Tl (+ I).
Remarque : Tl (Z = 81) est situé dans la même colonne que l’aluminium ; sa couche électronique de valence est 6s26p1 et le degré + I s’explique par la perte de l’électron 6p.
2■■a) Dans l’hypothèse d’une structure totalement ionique, les ions seraient : Tl+, Al3+et F–.
b) L’élément fluor sous forme F–va s’associer avec l’espèce la plus chargée positivement, soit ici Al3+.
c) Les deux ions prévisibles sont [AlF4]–et Tl+.
3■■a) La figure (I) du contenu de la maille montre que deux atomes de fluor appartiennent « en propre » à la maille, alors que quatre autres atomes de fluor sont positionnés sur les milieux des quatre faces latérales parallèles deux à deux.
b) D’après ce qui précède, le contenu en F (– I) est : n(F(– I) = (2 1) + 4 = 4.
La maille contient 1 Al (III) en son centre et 1 Tl (I) en « pro-pre », puisque le thallium est situé aux sommets de la maille et contribue donc pour 8 .
Le principe de neutralité de la maille est donc bien vérifié avec la contribution des atomes de fluor en quatre charges négatives compensées par la contribution d’un aluminium et d’un thallium, (3 + 1) = 4 charges positives.
c)*L’ion hexafluoroaluminium (III) de structure octaédrique a pour formule [Al F6]3–.
Remarque : Cet ion s’observe en solution, notamment lors de la dissolution de l’hydroxyde d’aluminium dans une solution de fluorure de sodium.
1 8
12
18
8 33,9 . 10–3 6,02 . 1023 (638 . 10–12)3
Z . M
A. V
En conséquence, les masses volumiques des deux variétés cristallines correspondantes, susceptibles de se former, doi-vent être voisines. Tel est le cas pour les variétésaetbdu cérium dont les masses volumiques ne diffèrent que de trois millièmes.
b) La masse volumique de la phasebcest de plus de 20 % supérieure à celle des trois autres polymorphes. Cette variété ne peut s’obtenir que sous haute pression (ou à basse tempé-rature) et résulte de la contraction de la maille cristalline de la variétéb.
c) La masse volumique ne diminue pas toujours avec la tem-pérature du fait de l’agitation thermique des atomes, toutefois il convient d’admettre en fonction des deux précédentes réponses que la variétédla moins dense constitue la phase haute température.
2■■a) L’application de la relation Z = avec pour données celles de la variétéd-Ce permet de déterminer le nombre de motifs Z(d), ici atomes de cérium par maille élé-mentaire :
Z(dd) = = = 2,0.
Le nombre de motifs de 2 implique un mode I de réseau de Bravais de type cubique centré.
b) Ce modèle structural comporte un atome à chaque sommet et au centre de la maille et implique que le contact entre ato-mes s’établit le long de la grande diagonale du cube.
D’où : a(d)13 = 4R(d)
qui détermine R(d) = 178 pm.
c) La coordinence d’un atome de cérium au regard de ses plus proches voisins (Ce/Ce)dest de huit. La compacité C, gran-deur sans dimension, se définit comme le rapport du volume occupé par les atomes au volume disponible (en général celui d’une maille) :
C(d) = .
La condition de contact implique que la valeur de la compa-cité est indépendante du paramètre cristallin et du rayon de l’atome, soit C(d) = 0,680.
3■■a) L’application de la relation Z = , avec pour données celles de la variétébc-Ce, permet de déterminer le nombre de motifs Z(bc) par maille élémentaire :
Z(bbc) = = = 4,0.
Le nombre de motifs de 4 implique un mode F de réseau de Bravais de type cubique à faces centrées.
b) La variétébccristallise avec un atome à chaque sommet et au centre de chacune des six faces de la maille cristalline
A.r. V
cubique. La coordinence d’un atome de cérium au regard de ses plus proches voisins (Ce/Ce)bc est de douze. Dans le mode F, la tangence entre atomes s’effectue suivant une dia-gonale de face. Elle s’exprime par une relation de contact de la forme :
a(bc)12 = 4R(bc).
D’où R(bc) = 171 pm. Il est à noter que R(bc), bien que relatif à un indice de coordination plus élevé (douze au regard de huit) est toutefois inférieur à R(d) de 7 pm.
4■■a) La variétéb-Ce, caractérisée par un unique paramètre cristallin, appartient au système cristallin cubique, à l’iden-tique de bc-Ce. L’application de la relation Z =
avec pour données celles de la variétébc-Ce permet de déter-miner un nombre de motifs Z(b) de quatre. Toute comme bc-Ce,b-Ce cristallise dans le mode de réseau de Bravais F.
b) Le rayon métallique R(b) se détermine selon la relation : a(b)12 = 4R(b).
D’où R(bb) = 182 pm.
c) Les deux rayons métalliques R(bc) et R(b) du cérium, bien que calculés en référence à un même modèle structural cubique à faces centrées, différent de 11 pm soit un écart de plus de 6 %. En toute rigueur, la valeur d’un rayon métallique est dépendante des grandeurs intensives température et pres-sion qui fixent la nature de la variété cristalline.
5■■a) La variétéa-Ce de haute compacité est décrite par deux paramètres cristallins. Il s’agit en conséquence d’une structure hexagonale compacte H décrite par une maille hexagonale avec a = b différents de c eta=b= 90°,g= 120°.
b) Le rapport est égal à 3,215 alors que pour une structure hexagonale compacte idéale il prend la valeur de 1,633.
c) La valeur pratiquement double de la grandeur
ac caractérise un empilement de plans compacts identiques perpendiculai-res à la direction de l’axe cristallographiquerc mais selon une succession hybride entre le modèle hexagonal H (ABAB…) et le modèle cubique F (ABCABC…) comportant alors quatre plans (au lieu de deux) par maille cristalline.
d) La considération d’une compacité maximale 2D au sein des plans A, B et C implique pour la structure hexagonale la relation :
a(a) = 2R(a) ce qui détermine R(a) = 183 pm.
Les valeurs de R(a) et de R(b) ne diffèrent que de 1 pm soit 0,5 %, ce qui démontre la profonde analogie structurale entre ces deux phases qui ne se distinguent que par la disposition périodique et relative de trois (b-Ce) et de quatre (a-Ce) plans compacts identiques.
c a
A. V.r M
Américium
1■■a) Américium I : = 3,24, très supérieur au rapport égal à
1
≈1,63 dans l’empilement hexagonal compact.b) K = ≈2 ; la maille hexagonale est double selon le paramètre cristallin c.
La valeur de 1,63 est associée à la distance entre deux plans compacts de même type A (ou B) soit 2d, si d désigne la dis-tance séparant deux couches compactes voisines. Pour l’amé-ricium I, la valeur de k correspond à 4 fois la distance entre des plans compacts successifs ; les plans de base appartenant chacun à deux mailles adjacentes, la maille considérée contient « en propre » 4 (portions) des plans compacts. Dans la mesure où la contribution en propre à la maille est de un atome par portion de plan Z(Am I) = 4.
c) L’application de la relation r= implique :
r(Am I) = ;
soit : rr(Am I) = 13,8 .. 103kg .. m–3. d) La relation a(Am I) = 2R(Am I) détermine :
R(Am I) = 173 pm.
2■■a) La structure de Am II est définie par un seul paramè-tre, ce qui implique un réseau cubique.
On vérifie la relation a(Am II) .12 = 4R(Am II).
L’américium II cristallise dans le système cubique à faces centrées compact.
b) La relation r(Am II) = implique :
r(Am II) = ,
soit : rr(Am II) = 16,5 .. 103kg .. m–3.
3■■a) Am (III) cristallise dans le système orthorhombique.
b) V(Am III) = abc = 1 011 567 312 10–36m3;
La masse volumique augmente avec la pression ce qui ne sau-rait surprendre.
Comparaison des structures de K
2PtCl
6et K
2PtCl
41■■Le potassium se présente sous forme d’ion potassium K+ et en conséquence les anions complexes sont respectivement [PtCl6]2–et [PtCl4]2–dans (I) et (II).
2■■a) Les octaèdres forment un sous-réseau c.f.c. et sont donc au nombre de 4. La maille contient huit ions K+ impli-quant la formule cristallographique K8(PtCl6)4, soit K2PtCl6. b) Le nombre de motifs K2PtCl6 est de 4 et l’expression r= détermine :
rr(I) = = 3,49 .. 103kg .. m–3. c) Les ions K+occupent la totalité des sites tétraédriques défi-nis par le sous-réseau c.f.c. d’anions complexes [PtCl6]2–. d) La distance d1,1entre le platine et le potassium représente le quart de la grande diagonale du cube, soit :
d1,1= = 422 pm.
La distance platine-chlore d1,2est égal à 0,237a, soit : d1,2= 231 pm.
3■■a) La relation Z = détermine :
Z(II) = = 0,99,
soit Z(II) = 1 et la maille est primitive.
La figure (II) contient plus d’un simple motif K2PtCl4. Il s’agit donc d’une maille multiple.
b) La maille a pour contenu huit ions K+ et quatre ions [PtCl4]2–selon le dénombrement :
8 + 4 + 2 + (1 1).
Elle contient en conséquence quatre motifs K2PtCl4 et sa multiplicité est de 4.
c) Cette nouvelle maille conventionnelle présente une forte analogie avec celle de K2PtCl6et favorise la comparaison des deux structures.
b) Si a = a(II)12, la surface de la base de la maille dessinée en (II) est S = a2= 2a(II)2.
Dans la mesure où c = 2c(II), le volume V de (II) est égal à a 2c soit 4a2(II) c(I) qui représente 4V(II), ce qui est en accord avec la valeur de Z(II) calculée (1) par rapport à celle trouvée par analyse de la maille (4).
5**■■a) La distance d2,2entre le platine et le chlore est en fonction du Conseil donné :
d2,2= x . a = a . x .12 = 702 0,232 12 = 230 pm.
Celle d2,1entre le platine et le potassium est telle que : d22,1= a2 2+ 2 + 2c2= +
d22,1= + , soit d2,1= 269 pm.
b) Les distances platine-chlore sont pratiquement égales dans les deux composés.
Dans (II) la distance platine-potassium est nettement plus courte que dans (I) : la gêne stérique que représente les quatre atomes de chlore dans K2PtCl4 est moins importante que celle des six atomes de chlore dans K2PtCl6.