Théorie des domaines et des textures non uniformes dans les ferroélectriques

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Théorie des domaines et des textures non uniformes

dans les ferroélectriques

Anaïs Sené

To cite this version:

Anaïs Sené. Théorie des domaines et des textures non uniformes dans les ferroélectriques. Matière Condensée [cond-mat]. Université de Picardie Jules Verne, 2010. Français. �tel-01344584�

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Universit´e de Picardie Jules Verne

Ecole Doctorale Sciences et Sant´e 368

Pour obtenir le grade de

Docteur en Physique de l’Universit´

e de Picardie

Spécialité : Physique de la Matière Condensée

Th´

eorie des domaines et des

textures non uniformes dans

les ferro´

electriques

soutenue le 12 Novembre 2010 par

Ana¨ıs Sen´

e

Th`ese dirig´ee par Igor A. Luk’yanchuk

Jury

-Laurent BAUDRY Maˆıtre de conf´erences HDR, Universit´e de Lille

Alexandre BUZDIN Professeur, Universit´e de Bordeaux Rapporteur Andrs CANO Ph. D, European Synchrotron Radiation Facility, Grenoble Efim I. KATS Professeur, Institut Laue-Langevin, Grenoble Rapporteur Marty GREGG Professeur, Universit´e Queen’s de Belfast

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Thèse réalisée au Laboratoire de Physique de la Matière Condensée EA 2081 - Université de Picardie Jules Verne - Pôle Scientifique 33, rue Saint-Leu - 80039 Amiens Cedex 1

T´el : +33 (0) 3 22 82 76 24 Fax : +33 (0) 3 22 82 78 91

Coordonn´ees :

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Théorie des domaines et des textures non uniformes dans les ferroélectriques - Résumé

La phrase favorite de Landau, (( Personne ne peut annuler la loi de Coulomb )), est souvent négligée dans la compréhension des ferroélectriques car, paradoxalement, ils devraient être déstabilisés par le champ électrostatique dépolarisant induit par la discontinuité de la polarisation en surface. Comme l’ont proposé Landau (1935) et Kittel (1946), cette énigme peut être résolue dans les ferromagnétiques par la division de l’échantillon en domaines d’aimantation orientés différemment.

On pensait traditionnellement que la formation des domaines n’était pas pertinente dans les ferroélectriques où le champ dépolarisant peut aussi être écranté par les charges libres semiconductrices. C’est seulement dans les années 2000 qu’il a été expérimentalement confirmé que les textures de do-maines apparaissaient dans les échantillons ≺ 500nm.

Le but de la Thèse est de proposer une méthode d’analyse pour modéliser la texture de polarisation à l’échelle nanoscopique.

En nous basant sur l’approche de Kittel à basse température et sur le formalisme de Ginzburg-Landau valable près de la température de transition, nous étudions les paramètres de la texture en domaines des films ferroélectriques uniaxiaux et leur dépendance en température, champ appliqué et épaisseur.

Nous étudions ensuite la distribution de la polarisation dans les ferroélectriques multicomposantes cubiques où le degré de liberté est de type quasi-Goldstone. Nous montrons que la condition d’énergie de dépolarisation minimale conduit à la formation d’un défaut topologique particulier, le skyrmion chiral. Sa formation au cours du processus de renversement peut résoudre le paradoxe de Landauer concernant le faible champ coercitif des ferroélectriques.

(5)

(6)

Theory of domains and non uniform textures in ferroelectrics - Abstract The Landau’s sentence (( Nobody can cancel the Coulomb’s law )) is often overlooked in understanding of ferroelectric materials that, paradoxically, should be destabilized by the backward depolarizing electrostatic field pro-duced by the charge of the polarization surface breakdown. As proposed by Landau (1935) and Kittel (1946) this puzzle can be resolved for ferro-magnetics with similar magnetostatic problem by sample segregation onto differently oriented magnetization domains.

It was thought however that domain formation mechanism was irrelevant for ferroelectrics where the depolarizing field can also be screened by free semiconducting charges. Only in 2000’s it was recognized and experimen-tally confirmed that the regular domain patterns do appear in nanoscopic samples ≺ 500nm.

The objective of the Thesis is to propose the analytical method for moling of non-uniform polarization texture in nano-scale samples caused by de-polarizing field. Basing on the generalized Kittel low-temperature approach and on the Ginzburg-Landau formalism valid close to transition tempera-ture we study the principal parameters of the domain structempera-ture in uniaxial ferroelectric films and their dependence on temperature, applied field and film thickness.

We investigate next the distribution of polarization in cubic multicom-ponent ferroelectrics having the quasi-Goldstone (rotational) polarization degree of freedom. We show that the requirement of minimization of the depolarizing energy leads to formation of unconventional topological vortices or chiral skyrmions. Their formation during the switching process can resolve the long-standing Landauer paradox of small coercive field in ferroelectrics. Key Words : Ferroelectrics ; domains ; permittivity ; vortices ; skyrmion.

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(8)

Table des mati`

eres

Chapitre I. Les domaines ferroélectriques : Principes généraux . . . 15

I. 1 Introduction à la ferroélectricité . . . 15

I. 1. a Les mat´eriaux ferro´electriques . . . 15

I. 1. b Les transitions de phase . . . 18

I. 1. c Les ferro´electriques et les nanotechnologies . . . 19

I. 2 Origine des domaines ferro´electriques . . . 20

I. 2. a Existence du champ d´epolarisant . . . 21

I. 2. b Ecrantage du champ d´epolarisant . . . 22

I. 2. c Taille des domaines . . . 23

I. 2. d Le cycle d’hystérésis ferroélectrique . . . 24

I. 2. e Comparaison aux mat´eriaux ferromagn´etiques . . . 26

I. 3 Les mod`eles des ferro´electriques . . . 28

I. 3. a Electrostatique des ferro´electriques . . . 28

I. 3. b Mod`ele lin´eaire . . . 29

I. 3. c Mod`ele de Ginzburg-Landau . . . 32

I. 4 ´Etat de l’art et objectifs . . . 38

I. 4. a ´Etat de l’art . . . 38

(9)

Chapitre II. Les domaines dans les ferro´electriques uniaxiaux . . . 45

II. 1 Evolution des domaines en temp´erature (Mod`ele de Ginzburg-Landau) . . . 46

II. 1. a Equations de Chensky-Tarasenko . . . 51

II. 1. b La paroi de domaines (massif) . . . 52

II. 1. c L’´etat de domaines : solution semi-variationnelle (film) . . . 56

II. 2 Evolution des domaines en champ (Mod`ele de Kittel) . . . 60

II. 2. a Géométrie du modèle . . . 60

II. 2. b Polarisation et potentiel ´electrique . . . 61

II. 2. c D´ependances en champ . . . 63

II. 2. d ´Ecrantage : disparition “abrupte” des domaines . . . 66

II. 3 Vers une théorie unifiée des domaines ferroélectriques . . . 67

II. 3. a Extension en temp´erature du mod`ele de Kittel . . . 67

II. 3. b Universalit´e du mod`ele et relations de scaling . . . 69

II. 3. c La permittivité diélectrique négative en température . . . 70

II. 3. d Diagramme champ-temp´erature. . . 74

II. 4 Bilan et cons´equences exp´erimentales . . . 76

Chapitre III. Le skyrmion chiral dans les ferro´electriques multiaxiaux . . . 83

III. 1 Les textures des ferro´electriques multiaxiaux . . . 85

III. 1. a Formation des textures . . . 85

(10)

III. 2 La texture des ferro´electriques multiaxiaux cylindriques . . . 88

III. 2. a ´Equations du mod`ele cylindrique . . . 89

III. 2. b Condition d’instabilit´e (approche analytique) . . . 91

III. 2. c Profil de polarisation . . . 98

III. 2. d Evolution dynamique de la texture . . . 100

III. 3 La texture des ferroélectriques multiaxiaux de géométrie arbitraire . . . 104

III. 3. a Equations du mod`ele . . . 104

III. 3. b L’´etat multi-skyrmions . . . 107

III. 4 Bilan et cons´equences exp´erimentales . . . 109

En guise de conclusion : Les textures ferro´electriques et l’Univers . . . 115

(11)

(12)

Table des figures

I.1 Evolution de la polarisation spontan´ee en temp´erature dans le

BTO massif . . . 16

I.2 Diagramme de phase du PbZrxTi1−xO3 . . . 17

I.3 Création du champ dépolarisant dans la couche ferroélectrique 21 I.4 Ecrantage du champ dépolarisant par la création des domaines 23´ I.5 Branchement des domaines de Landau-Lifschitz . . . 24

I.6 Hystérésis de polarisation avec le champ appliqué . . . 26

I.7 Parois de domaines magnétiques de types Ising, Bloch et Néel 27 I.8 Représentation de la couche libre . . . 30

I.9 Param`etre d’ordre des transitions de premier et second ordre . 34 I.10 Fonctionnelle de l’´energie libre . . . 35

I.11 Evolution de la polarisation en fonction du champ . . . 36

II.1 Géométrie du ferroélectrique uniaxial modélisé . . . 45

II.2 Diagramme épaisseur-température de la texture de domaines . 46 II.3 Dépendances des arguments elliptiques m1 et m2 et des intégrales K(m1) et K(m2)en température . . . 49

II.4 Amplitude et p´eriode des domaines en temp´erature . . . 49

II.5 Evolution de la structure de domaines en temp´erature . . . 50

II.6 Repr´esentation de la fonction sn(x, m) sur une p´eriode . . . . 50

II.7 Analogie m´ecanique et parois de domaines . . . 55

II.8 Coefficients α(m), β(m), η(m) et δ(m) de Landau . . . 58

II.9 Domaine de Kittel et polarisation . . . 59

II.10 Géométrie du modèle uniaxial sous champ électrique . . . 61

II.11 P´eriode et asym´etrie des domaines . . . 66

(13)

II.13 Diagramme champ-temp´erature de la texture de domaines . 75

II.14 Diagramme de diffraction de PTO . . . 77

II.15 Diagramme de diffraction des r´eseaux de PTO/STO . . . . 78

II.16 Etalement et décalage en température du pic diélectrique . . 79´

II.17 Cycle de polarisation : permittivité ferroélectrique négative . 80 III.1 L’état de skyrmion chiral . . . 83

III.2 G´eom´etrie du condensateur cylindrique . . . 88

III.3 Evolution de la polarisation p(E) en fonction du champ . . 94

III.4 Evolution de l’amplitude en fonction du champ . . . 96

III.5 Profils lin´eaires θ(er) pour diff´erentes valeurs de champ . . . 97

III.6 Valeur maximale de θ(er) en fonction du champ . . . 98

III.7 Profils θ(er) pour diff´erentes valeurs de champ . . . 99

III.8 Evolution de la distribution θ(er) avec le temps . . . 101

III.9 Evolution de la texture de polarisation . . . 103

III.10 Géométrie du condensateur à géométrie quelconque . . . 104

III.11 Instabilit´e d’une membrane bidimensionnelle . . . 106

III.12 Repr´esentation de la projection sph`ere-plan . . . 107

III.13 ´Etat aux multiples vorticit´es obtenu par le premier principe 110 III.14 Images PFM de la configuration (( doughnut )) . . . 111

(14)

(15)

(16)

Chapitre I

Les domaines ferro´

electriques :

Principes g´

en´

eraux

I. 1

Introduction `

a la ferro´

electricit´

e

I. 1. a

Les mat´

eriaux ferro´

electriques

L

es matériaux ferroélectriques se caractérisent par l’existence d’une polarisation spontanée dans la maille cristalline. Mise en évidence par Valasek [Valasek1921], l’apparition de la ferroélectricité se manifeste lors d’une transition de la phase haute température paraélectrique à la phase ferroélectrique. Les ions se déplacent ce qui modifie les distances entre atomes chargés. Il se crée alors une dissociation entre le barycentre de charges posi-tives et celui des charges négaposi-tives qui induit l’existence d’un moment dipo-laire électrique dont la moyenne volumique est appelée polarisation.

La direction de la polarisation spontanée de la phase ferroélectrique i.e l’axe de polarisation, est déterminée par la structure de la phase paraélectrique.

(17)

Les transitions de phase sont de deux types

– ordre-désordre : Sous la température de transition Tc0, les dipôles

d’am-plitude fixe s’orientent suivant les axes préférentiels de la structure basse température. Ce type de transition apparaˆıt par exemple dans le TGS (CH2NH2COOH)3H2SO4 et dans le KH2PO4.

– displacive : sous Tc0, les ions s’´ecartent de leur position d’´equilibre

ce qui crée la polarisation spontanée. Les dipôles sont d’orientation fixe. Ce type de transition apparaˆıt dans les oxydes et notamment les perovskites.

On va ´etudier les transitions displacives dans lesquelles la polarisation est plus grande.

Fig. I.1 – a) Changements de direction de la polarisation spontan´ee lors des transitions de phase dans le BaTiO3 massif b)Evolution en temp´erature de

la polarisation spontan´ee suivant la direction (100) dans le BaTiO3 massif.

L’évolution en température exhibe trois phases ferroélectriques de symétries tétragonale, orthorombique et rhomboédrique [Strukov1998]

(18)

On distingue dans les oxydes ferroélectriques deux types de géométrie – uniaxiale lorsque l’axe ferroélectrique peut exister selon une unique

direction cristallographique. C’est le cas du sel de Seignette ou des composés possédant une structure de bronze tétragonal de tungstène (TTB) comme le PbN2O6 et le K3Li2Nb5O15. Si l’axe ferroélectrique se

situe selon l’axe principal de sym´etrie du cristal, le mat´eriau est de type

easy-axis ; s’il se situe dans le plan du cristal, il est de type easy-plane.

– cubique lorsque la symétrie de la phase paraélectrique peut permettre à la polarisation spontanée de suivre plusieurs directions cristallogra-phiques équivalentes. C’est le cas des perovskites tels que, par exemple, le titanate de baryum BaTiO3 (Fig. I.1) et les zircono-titanates de

plomb PbZrxTi1−xO3(Fig. I.2) qui constituent d´esormais la plus grande

source de structures ferro´electriques [Lines1977].

Fig. I.2 – Diagramme de phase du PbZrxTi1−xO3. `A haute temp´erature,

la phase des perovskites est de symétrie cubique quelle que soit la compo-sition. Les compositions riches en titane ont une symétrie tétragonale sous

Tc tandis que les compositions riches en zirconium pr´esentent une sym´etrie

(19)

I. 1. b

Les transitions de phase

L

a classification thermodynamique des transitions de phase initialement propos´ee par P. Ehrenfest repose sur l’analyse des singularit´es du potentiel thermodynamique.

Puis est apparue avec L.D. Landau en 1935, la notion de brisure spontanée de symétrie, qui correspond à une classification différente. Elle distingue les transitions selon leur ordre : de premier ordre si les transitions impliquent une chaleur latente, de second ordre dans le cas contraire.

Cette théorie nécessite l’introduction d’une variable supplémentaire, le pa-ramètre d’ordre, qui caractérise la nouvelle qualité du système. Par exemple, dans les ferroélectriques, le paramètre d’ordre est la polarisation ; dans les ferromagnétiques, le paramètre d’ordre est l’aimantation.

La situation est en fait plus riche car la théorie de Landau ne prend pas en compte les fluctuations [Chaikin1995]. Pour cela, les méthodes du groupe de renormalisation sont utilisées. Il existe par exemple des transitions de phase d’ordre infini, comme la transition Berezinsky-Kosterlitz-Thouless dans le modèle XY à deux dimensions.

Cependant les fluctuations dans les ferroélectriques sont assez faibles pour être traitées perturbativement [Strukov1998]. La ferroélectricité, cas particu-lier des transitions structurales entre donc parfaitement dans le cadre de la théorie de Landau.

Dans la phase ferroélectrique, la maille cristalline ne doit pas posséder de centre de symétrie. Parmi les classes cristallines existantes, 20 peuvent présenter l’effet piézoélectrique (capacité du matériau à transformer une énergie électrique en énergie mécanique et inversement) et 10 d’entre elles de symétrie ponctuelle (1, m, 2, 2mm, 3, 3m, 4, 4mm, 6, 6mm) présentent une polarisation électrique spontanée le long d’un axe privilégié sous une température Tc0 en l’absence de contraintes extérieures ou de champ.

Ces classes sont polaires et permettent l’existence de la polarisation spon-tanée ferroélectrique. Lorsque le centre de symétrie disparaˆıt à la transition, la maille est ferroélectrique.

Pourtant, la th´eorie originelle de Landau ne prend pas en compte les interactions coulombiennes de longue port´ee qui sont importantes dans les

(20)

ferro´electriques et peuvent causer l’´etat non uniforme (domaines).

L’expression très connue de Landau, (( Personne ne peut annuler la loi de Coulomb )), est souvent oubliée dans la compréhension de l’origine de la polarisation spontanée dans les ferroélectriques. Paradoxalement, la po-larisation devrait être complètement déstabilisée par le champ dépolarisant électrostatique produit par les charges surfaciques induites par la polarisation uniforme. Cet aspect sera considéré dans cette thèse.

I. 1. c

Les ferro´

electriques et les nanotechnologies

L

es nanotechnologies suscitent aujourd’hui un grand intérêt. Ce qui do-mine ces systèmes, ce sont les effets de surface qui agissent sur une distance limitée. Dans les matériaux ferroélectriques, l’effet dominant est l’interaction coulombienne à longue portée dûe aux charges qui va alors, dans certains cas, supplanter les effets de surface.

Les matériaux ferroélectriques sont maintenant largement utilisés dans les dispositifs à mémoires de RAM (Random Access Memory) dans lesquels l’élément de volume qui stocke l’information est caractérisé par une direction spontanée de la polarisation [Scott2000].

Bien que la physique de ces matériaux électro-actifs ait été bien étudiée pendant le dernier demi-siècle, il s’avère que le comportement de la ferroélectricité dans les échantillons micro- et nano-scopiques peut être tout à fait différent de son comportement sous forme massive.

Les matériaux ferroélectriques et notamment les couches minces ont une importance technologique grandissante. La première raison est la tendance actuelle à la miniaturisation des composants électroniques qui a conduit au développement de circuits basés sur des films de très faible volume comparé à celui des céramiques massives ou des matériaux monocristallins.

Ensuite, les films sont beaucoup plus int´eressants en terme de coˆut que les monocristaux.

Enfin, les nouvelles technologies, employées pour les systèmes de com-munication sans fil notamment, nécessitent des matériaux “intelligents” qui possèdent intrinsèquement les propriétés non linéaires recherchées. Dans ce cas précis, l’emploi de matériaux ferroélectriques semble parfaitement adapté.

(21)

Cependant, l’utilisation de ces matériaux à l’état massif est impossible d’une part à cause des tensions appliquées énormes (' 1000V ) nécessaires à la création d’un champ suffisant pour faire varier la permittivité rela-tive du matériau ; d’autre part, à cause des pertes importantes générées par ces matériaux massifs empêchant d’avoir un facteur de qualité suffisam-ment grand pour travailler aux fréquences micro-ondes et peut-être tera-hertziennes.

L’utilisation de films de quelques centaines de nanomètres d’épaisseur permet de réduire significativement la tension appliquée jusqu’à la valeur typique utilisée pour les puces microélectroniques qui est d’environ 3V .

Des progrès conséquents dans les techniques d’élaboration et de ca-ractérisation, la possibilité de manipuler à l’échelle nanoscopique et la reconnaissance du rôle crucial des nouveaux effets de taille finie sus-citent un intêret grandissant pour l’étude des matériaux ferroélectriques [Dawber2005, Ishiwara2004, Hong2004]. Le développement des dispositifs de haute technologie incite à l’exploration de ces propriétés à l’échelle nanosco-pique [Dawber2006, Scott2007].

I. 2

Origine des domaines ferro´

electriques

L

e phénomène important apparaissant avec la miniaturisation du dispositif est le rôle croissant du champ électrique produit par les charges à la frontière de l’échantillon i.e le champ dépolarisant. Il ne se manifeste dans aucun autre type de transition de phase et est dû aux interactions coulombiennes à longue portée.

L’énergie de dépolarisation peut dominer l’énergie de condensation de plusieurs ordres de grandeur.

Sous certaines conditions, l’influence du champ dépolarisant mène à l’état ferroélectrique non uniforme et, en particulier, à la formation des domaines qui vont avoir un impact considérable sur les propriétés fondamentales du système. Quelle en est précisément l’origine ?

(22)

I. 2. a

Existence du champ d´

epolarisant

D

ans l’échantillon ferroélectrique uniformément polarisé , la discontinuité de la polarisation induit la présence en surface de charges liées de densité volumique ρ(r) = divP qui ont pour effet de créer un champ interne, le champ dépolarisant représenté Fig. I.3 opposé à la polarisation

Edep = −4πP (I.1)

Ce phénomène a pour effet de toujours diminuer la température critique du film [Batra1973].

Fig. I.3 – Création du champ dépolarisant dans la couche ferroélectrique L’énergie créée par le champ dépolarisant s’écrit

Fdep ∼

E2

4π

Dans le cas d’un matériau massif, l’effet de ce champ est si fort que la stabilité du système s’en trouve compromise. Cela crée le paradoxe selon lequel la ferroélectricité ne peut pas exister. En réalité, le champ dépolarisant doit être écranté.

(23)

I. 2. b

Ecrantage du champ d´

epolarisant

D

ans le cas du matériau massif, l’écrantage du champ dépolarisant consiste en la compensation des charges de polarisation induites en surface par des charges électriques réelles qui peuvent être de 2 types :

1. Les charges libres présentes dans le milieu ferroélectrique qui vont se déplacer puisqu’il n’est pas parfaitement isolant

2. Les charges à l’interface induites par la présence des électrodes de me-sure, apposées de part et d’autre du film ferroélectrique, utilisées pour le soumettre à un champ électrique.

Cet écrantage serait total dans le cas d’un métal idéal où les charges de polarisation seraient complètement compensées. Cependant, les métaux n’étant jamais idéaux, l’écrantage reste partiel induisant l’existence d’une longueur d’écrantage finie et une variation de la température de transition [Batra1973].

La miniaturisation du dispositif induit de nouveaux effets qui n’existent pas dans le matériau massif. Dans le cas des films d’épaisseur inférieure à environ 500nm (l’obtention de cette valeur sera détaillée en section II. 2. d ), l’écrantage va se réaliser par la modification interne de la structure :

C’est l’apparition des domaines ferro´electriques

En effet, afin de minimiser son énergie, le système va alors se diviser en régions de polarisation alternée, les domaines, créant alors une alternance de charges qui confinera le champ dépolarisant en surface sur une couche d’épaisseur ∼ d où d est la largeur des domaines (Fig. I.4).

Ce mécanisme a été proposé par Landau [Landau1935] et Kittel [Kittel1946] pour les systèmes magnétiques.

La structure en domaines, conséquence naturelle des diverses contribu-tions énergétiques, a toujours son origine dans la nécessité d’abaisser l’énergie du système en passant d’une configuration monodomaine de haute énergie à une configuration en domaines de plus basse énergie déterminée par les conditions aux limites électriques auxquelles le cristal est soumis.

(24)

Fig. I.4 – Écrantage du champ dépolarisant par la création des domaines

I. 2. c

Taille des domaines

P

our estimer la largeur d’un domaine, il faut considérer les énergies in-duites par la création de la structure en domaines.

L’énergie associée au champ dépolarisant correspond à un excès d’énergie à proximité de la surface et tend à augmenter le nombre de domaines et à en réduire la largeur avec Fdep ∼ dPs2. À l’inverse, la formation d’une paroi

de domaine induit un accroissement de l’énergie de tension surfacique dûe aux gradients de polarisation dans les parois et tend à réduire le nombre de domaines et donc à accroˆıtre leur largeur avec Fdw ∼ a/dσ où a est

l’épaisseur du film ferroélectrique, d est la période des domaines et σ est la densité d’énergie surfacique de la paroi, normalement présentée comme

σ = ∆P2

s o`u ∆ a le sens de l’´epaisseur de la paroi.

La balance énergétique des contributions du champ dépolarisant et des domaines mène alors à la fameuse dépendance de la taille des domaines avec l’épaisseur du film

d ∼√a

(25)

En fait, la situation est plus compliquée car il existe une valeur maximale pour la largeur des domaines au delà de laquelle la formation de domaines de polarisation inverse devient thermodynamiquement favorable, un bran-chement progressif (Fig. I.5) apparaˆıt et se poursuit jusqu’à ce que la lar-geur des branches en surface devienne comparable à la larlar-geur des domaines [Landau1985]. Il existe certaines indications expérimentales [Garcia1996] mais ce branchement fractal n’a jamais été clairement observé dans les ferroélectriques, peut être à cause de l’effet d’écrantage par les charges libres (Section I. 2. b ).

Fig. I.5 – Branchement des domaines de Landau-Lifschitz

I. 2. d

Le cycle d’hyst´

er´

esis ferro´

electrique

E

n présence du champ électrique, un cristal ferroélectrique peut posséder plusieurs domaines de polarisation différents. Cependant, il peut devenir mo-nodomaine sous l’effet du champ. En effet, un champ assez fort de direction

(26)

opposée à celle de la polarisation spontanée d’un domaine peut renverser cette dernière.

Cette évolution de la polarisation en fonction du champ est décrite par le cycle d’hystérésis du matériau ferroélectrique P = f (E) (Fig. I.6).

Le cycle d’hystérésis illustre l’équivalence énergétique entre les 2 sens pos-sibles de la polarisation et la possibilité de renverser la polarisation spontanée par l’application d’un champ externe.

L’application d’un faible champ entraˆıne une relation quasi-linéaire des deux variables P et E (segment [OA]). Cela peut s’expliquer par le fait qu’un faible champ ne permet pas de réorienter tous les domaines ferroélectriques du cristal. Bien entendu, plus le champ augmente, plus le nombre de domaines orientés dans la même direction que le champ augmente, et plus la polarisa-tion croˆıt (segment [AB]) jusqu’à ce que tous les domaines soient alignés avec le champ (segment [BC]) : c’est le stade de saturation pour lequel le cristal est monodomaine.

Lorsque le champ décroˆıt, la polarisation diminue mais ne retourne pas à zéro et même lorsque le champ s’annule, le cristal conserve une polarisation appelée polarisation rémanente Pr. La polarisation va s’annuler lorsque le

champ, appliqu´e dans la direction oppos´ee, atteint une certaine valeur −Ec

nommée champ coercitif. Cette valeur dépend de l’amplitude du signal, de sa fréquence et correspond au champ pour lequel la probabilité de nucléation des domaines antiparallèles commence à augmenter très rapidement. Le champ coercitif se trouve donc grandement influencé par la présence d’impuretés.

Les parois des domaines sont donc mobiles. En effet, si on modifie le champ externe appliqué, le système réagit afin de compenser les variations du champ dépolarisant par un accroissement des domaines dans lesquels la polarisation est dans le même sens que le champ appliqué. Toutefois cette mobilité est limitée par le couplage des parois avec les contraintes électriques et par les défauts du cristal ferroélectrique, il y a un effet d’ancrage (pinning) des parois de domaines.

(27)

Fig. I.6 – Hystérésis de polarisation avec le champ appliqué

I. 2. e

Comparaison aux mat´

eriaux ferromagn´

etiques

L

es matériaux ferroélectriques restent aujourd’hui peu compris par rapport à leurs homologues ferromagnétiques pour lesquels la théorie concernant la structure en domaines s’applique [Kittel1946].

Les matériaux ferromagnétiques sont le lieu de la compétition entre – l’énergie magnétostatique dûe au champ démagnétisant qui peut

dimi-nuer par la cr´eation de domaines,

– l’énergie magnétocristalline du fait de l’existence d’axes d’aimantation facile qui peut être diminuée par la formation de domaines le long de ces directions,

(28)

Comme dans le cas des matériaux ferroélectriques, lorsque la dimension di-minue, les contributions énergétiques varient et les énergies surfaciques de-viennent prépondérantes face aux énergies volumiques ce qui mène à la for-mation de la structure en domaines.

L’augmentation de l’aimantation par l’application d’un champ magnétique extérieur peut se faire suivant deux processus indépendants : à champ faible, par l’augmentation du volume des domaines qui sont orientés favorablement (dans le sens du champ appliqué) et à champ fort, par la rotation de la direction de l’aimantation.

Du fait de la faible anisotropie de ces systèmes, il existe trois types de parois qui apparaissent selon l’épaisseur de l’échantillon : les parois de type Ising (l’amplitude de l’aimantation varie), les parois de type Bloch (rotation hélico¨ıdale de l’aimantation) et pour des films plus fins les parois de type Néel ( l’aimantation tourne dans le plan) représentées Fig.I.7.

Fig. I.7 – Parois de domaines magnétiques de types Ising, Bloch et Néel Dans les matériaux ferromagnétiques, le champ démagnétisant est traité comme une perturbation puisque l’énergie qui lui est associée est de beaucoup inférieure à l’énergie de condensation du fait de la valeur de la susceptibilité magnétique (χ ∼ 10−6_).

Il n’en est pas de même dans les matériaux ferroélectriques où l’énergie crée par le champ dépolarisant domine l’énergie de condensation du fait de la valeur de la susceptibilité électrique (ε ∼ 103_).

C’est pourquoi la texture des domaines ferroélectriques a un impact considérable sur les propriétés du système. Les parois de Néel, par exemple, ne peuvent pas exister dans les ferroélectriques car elles induiraient la création de charges dépolarisantes.

(29)

I. 3

Les mod`

eles des ferro´

electriques

I. 3. a

Electrostatique des ferro´

electriques

L

es équations de Maxwell constituent les postulats de base de l’électromagnétisme. Elles vont faire partie intégrante des approches théoriques utilisées. On considère bien sûr que le champ magnétique est nul et que la situation est quasi-statique.

L’équation électrostatique de Maxwell-Gauss exprime la divergence de l’induction électrique D liée à la polarisation et au champ électrique, en fonction de la densité volumique de charges libres ρ présentes dans le matériau telle que

divD = 4πρ, D = E + 4πP(E) (I.2) L’équation électrostatique de Maxwell-Faraday impose la nullité du rota-tionnel du champ électrique

rotE = 0, (I.3) Pour satisfaire cette condition, on introduit le potentiel ´electrostatique ϕ tel que

E = −Oϕ (I.4) Les conditions limites à l’interface de deux milieux sont imposées par la conti-nuité de la composante normale de l’induction électrique et par la conticonti-nuité de la composante tangentielle du champ électrique

D1n− D2n = 4πρs, E1t = E2t (I.5)

où ρs est la densité de charges libres à l’interface.

Cependant les équations électrostatiques n’établissent pas l’équation d’état P = P(E) qui régie les propriétés du système. Le système d’équations n’est pas complet. C’est la physique interne microscopique du matériau qui va fournir les informations manquantes.

Par exemple, dans la phase paraélectrique, la polarisation varie linéairement à faible champ comme

P = ε − 1 4π E

(30)

Mais, dans la phase ferroélectrique, la dépendance P = P(E) est plus com-pliquée et sera discutée dans la section I. 3. b .

Alternativement, on peut considérer une autre approche énergétique en raisonnant en terme de fonctionnelle effective. Du fait du travail re¸cu par le matériau isolant thermiquement isolé lorsque le champ y engendre un change-ment infinitésimal δW =R EδDdV , il est possible d’exprimer la fonctionnelle de l’énergie sous la forme [Landau1935, Landau1985]

e

Φ(P, E) = eΦ(P, 0) − EP−E

2

8π (I.6) avec une contrainte additionnelle, rotE = 0.

La fonctionnelle tient compte des interactions électriques à longue portée i.e le couplage du système avec le champ −EP et l’effet des parois des do-maines − 1

8πE2.

Les équations de l’électrostatique (I.2) et l’équation d’état P = P(E) sont obtenues par la variation de la fonctionnelle eΦ par rapport aux variables P et E.

Dans la phase paraélectrique, il est possible d’exprimer la dépendance énergétique du système à champ nul eΦ(P, 0) avec

e Φ(P, 0) = 1 2 4π ε − 1P 2

La fonctionnelle eΦ(P, 0) dans la phase ferroélectrique sera discutée dans l’approche linéaire et dans l’approche de Ginzburg et Landau.

I. 3. b

Mod`

ele lin´

eaire

D

ans ce modèle, valable pour des températures très inférieures à la température de transition T ¿ Tc0, on considère la polarisation uniforme

P = Pz dans l’´echantillon.

La fonctionnelle eΦ(P, 0) dans la phase ferro´electrique peut alors s’expri-mer sous la forme

e Φ(P, 0) = 1 2 4π ε − 1(P − Ps) 2 _(I.7)

en supposant que |P − Ps| ¿ Ps o`u Ps est la polarisation spontan´ee en

(31)

La minimisation de la fonctionnelle (I.6) associée à (I.7) permet ainsi d’aboutir à l’équation d’état P (E)

P = Ps+

ε − 1

4π E (I.8) On considère une couche libre (Fig. I.8) contrôlée par l’induction D puisque les électrodes sont placées loin de la couche. L’égalité

D = E + 4πP (E) = εkE + 4πPs (I.9)

permet d’obtenir l’expression du champ d´epolarisant

E = D − 4πPs εk

(I.10) Le champ interne est la superposition du champ induit par D et du champ dépolarisant qui est opposé à D.

Dans ce cas, le champ E change de signe selon D – si D < Dc, alors E < 0 (E est oppos´e `a D!)

– si D = Dc= 4πPs, alors E = 0

– si D > Dc, alors E > 0

(32)

La polarisation devient P = 1 4πεk ¡ (εk− 1)D + 4πPs ¢ (I.11) et lorsque D = 0, on obtient que P = Ps

εk ce qui implique que P ¿ Ps

car εk À 1. On sort alors du cadre de l’approche lin´eaire selon laquelle la

polarisation d´evie peu de sa valeur spontan´ee i.e |P − Ps| ¿ Ps.

Donc l’approche linéaire n’a pas de sens pour la couche libre monodo-maine mais elle est valable pour la couche monodomonodo-maine écrantée par les électrodes et pour la couche écrantée par la formation des domaines car dans ce cas, le champ interne est beaucoup plus faible que le champ dépolarisant. Dans cette thèse, on considère la situation dans laquelle le champ dans l’échantillon est géré par l’induction D qui est indépendante de la géométrie du dispositif.

Dans le cas pratique, c’est le potentiel U fixé par les électrodes qui contrôle le système. Pour passer de D à U, il faut résoudre l’équation

U = 2ap

D εp

+ 2afE(D) (I.12)

où la dépendance E(D) est donnée par la solution de l’équation (I.2). Le modèle de Kittel basé sur l’approche linéaire va permettre d’étudier l’évolution de la texture des domaines ferroélectriques en fonction du champ appliqué et d’estimer l’épaisseur critique d’apparition de la struc-ture en domaines par la mise en balance des deux contributions énergétiques prépondérantes, celle dûe à l’interaction électrostatique et celle dûe à l’exis-tence des parois de domaines. Cette approche sera utilisée au Chapitre II.

Cependant, le modèle de Kittel ne permet pas l’obtention de l’évolution en température, il faudra pour cela considérer le modèle développé par Ginzburg et Landau.

(33)

I. 3. c

Mod`

ele de Ginzburg-Landau

E

n 1935, Landau, en considérant les transitions de phase, remarqua que le passage d’une phase à une autre s’accompagnait d’un changement de symétrie. Le système perd un ou plusieurs éléments de symétrie lors de la transition. Il faut introduire une variable supplémentaire extensive pour décrire complètement la phase la moins symétrique. C’est le paramètre d’ordre de la transition.

Le paramètre d’ordre représente le degré de liberté par rapport auquel la phase la plus symétrique devient instable et contrôle l’apparition des valeurs spontanées des autres quantités physiques.

La connaissance des valeurs d’équilibre du paramètre d’ordre détermine les phases stables, la forme des anomalies critiques à Tc0, le couplage entre les

diff´erentes grandeurs physiques et l’ordre thermodynamique des transitions [Strukov1998].

Le paramètre d’ordre peut aussi être défini et a un sens physique pour les transitions de phase du premier ordre et les transitions sans brisure de symétrie.

En 1945, V. L. Ginzburg propose d’utiliser l’approche de Landau pour décrire la théorie de la ferroélectricité en utilisant la polarisation P comme paramètre d’ordre : P = 0 dans la phase paraélectrique, P 6= 0 dans la phase ferroélectrique.

Fonctionnelle de l’´energie libre

D

ans la théorie de Ginzburg-Landau, au voisinage du point de tran-sition, la fonctionnelle de l’énergie libre eΦ(P, 0) peut être décrite par un développement en fonction des puissances du paramètre d’ordre lié à la bri-sure de symétrie, ici la polarisation, du fait des faibles déplacements des ions. [Landau1935, Landau1985].

Il faut noter que ce développement en série est valable partout sauf au voisinage de la transition où de nombreux termes non analytiques peuvent apparaˆıtre grâce aux fluctuations. Cependant cet intervalle est très pe-tit dans les ferroélectriques et très difficile à atteindre expérimentalement

(34)

[Strukov1998]. Le crit`ere de Ginzburg-Levanyuk permet d’´evaluer ces fluc-tuations mais il semble que la question reste ouverte [Ginzburg2001].

Considérons le cas d’un cristal uniaxial dans lequel la position de l’axe ferroélectrique est déterminée, ici suivant z. L’analyse des éléments de symétrie va permettre le choix des termes présents dans la fonctionnelle. Les termes qui peuvent apparaˆıtre sont les invariants du groupe de symétrie de la phase paraélectrique.

Dans le cristal uniaxial, il y a une équivalence évidente des déplacements des atomes vers le haut (“up”) et vers le bas (“down”) ce qui entraˆıne une invariance de la fonctionnelle d’énergie par la transformation du pa-ramètre d’ordre P en −P . Il n’existe donc pas de terme d’ordre impair dans le développement de la fonctionnelle de l’énergie.

De plus, la polarisation est fonction des coordonnées spatiales. Il faut donc prendre en compte les possibilités de variation de la polarisation en considérant que P = P (x, y, z) est non uniforme. Cette variation spatiale de P implique une contribution énergétique volumique sous la forme d’un gradient de P au carré du fait de la symétrie d’inversion de la maille paraélectrique.

Puisque le paramètre d’ordre est petit près du point de transition, la fonctionnelle eΦ(P ) peut être développée en puissance de P avec

e Φ(P, 0) = 4π κk t 2P 2₊ b 4P 4₊ c 6P 6₊κ 2|∇P | 2 _(I.13)

où t = T /Tc0 − 1 représente la température réduite exprimée via la

température critique du matériau massif Tc0, le paramètre κk est exprimé

via la constante para´electrique de Curie C avec : κk = C/Tc0. Le terme

|∇P |2 donne l’´energie de l’´etat non uniforme.

Le signe de t détermine le domaine de stabilité de la phase ordonnée. Lorsque t ≺ 0, la phase ferroélectrique est stable.

Si b ≥ 0, le terme d’ordre 4 fixe la stabilité du système. Dans ce cas, la fonctionnelle peut être tronquée à l’ordre 4. La transition est de second ordre, la polarisation évolue continûment de P = 0 à P 6= 0 (Fig. I.9a)).

Dans le cas contraire, le terme d’ordre 6 doit fixer la stabilité du système ce qui impose c ≥ 0 et la transition est du premier ordre, il y a discontinuité de la polarisation à la transition (Fig. I.9b)).

(35)

Fig. I.9 – Variations sch´ematiques du param`etre d’ordre P (T ) dans le cas d’une transition a) de second ordre, b) de premier ordre

Les variations de l’énergie libre en fonction du paramètre d’ordre pour diverses valeurs de la température sont représentées Fig. I.10. La famille avec

b ≥ 0, représentée à gauche, est caractéristique des transitions du second

ordre : le changement de la valeur stable de la polarisation P (T ) symbolis´e par la boule noire sur le sch´ema est continu au point de transition Tc0.

La famille des transitions avec b ≺ 0, représentée à droite est ca-ractéristique du premier ordre. Près de Tc0, la fonction eΦ(P, 0) possède, outre

le minimum à P = 0, un autre minimum et un maximum pour des valeurs finies de P . Pour T = Tc0, les deux minimums sont à la même énergie, il y

a coexistence des deux phases. Cette propriété est caractéristique des tran-sitions du premier ordre.

Le cas particulier b = 0 correspond aux ferroélectriques tricritiques [Strukov1998]. Curieusement, beaucoup de matériaux ferroélectriques sont proches de ce cas ce qi soulève une question profonde qui mérite d’être étudiée.

On va considérer dans la suite le cas b ≥ 0. La généralisation au cas b ≺ 0 est assez compliquée mais reste possible.

(36)

Fig. I.10 – Fonctionnelle de l’´energie libre eΦ(P ) a) pour une transition de second ordre b) pour une transition de premier ordre

´

Equation d’´etat

D

ans le cas des transitions de second ordre, en absence de champ dépolarisant, l’équation P = P (E) de l’état uniforme est obtenue par la minimisation de la fonctionnelle (I.6) associée à (I.13)

4πt κk

P + bP3 = E (I.14)

Si T Â Tc0, la fonctionnelle admet un unique ´etat stable correspondant `a

P = 0 à champ nul. Le paramètre d’ordre est nul, la phase est paraélectrique.

Lorsque E augmente, la polarisation suit la fameuse loi de Curie pour les ferro´electriques

P = κk

4πtE (I.15) Si T ≺ Tc0, la solution P = 0 est `a rejeter car elle correspond `a un

´equilibre instable. A faible champ, la polarisation augmente lin´eairement,

P = P±−

κk

(37)

avec P± = ±

q

4π|t|

κkb qui correspond aux deux ´etats stables `a champ nul.

On peut alors exprimer la permittivit´e du syst`eme dans les deux phases

εpara =

κk

t , εf erro= −

κk

2 |t| (I.17) En réalité, le système sera décomposé en domaines de polarisation opposée

P+ et P− d’´energie ´equivalente.

L’équation (I.14) donne la S-courbe représentée Fig. I.11.

Il est possible de déterminer les différentes branches du cycle de polarisation par la résolution de cette équation du troisième degré. Cela peut se faire en utilisant la méthode de Cardan [Cardan1545] qui détermine alors les trois solutions Pi = 2 √ 3P0 p |t| cos(1 3arccos µ E |Ec| ¶ + 2kπ 3 )) avec k = 0, 1, 2

Fig. I.11 – Evolution de la polarisation en fonction du champ

Le film peut alors se placer dans l’état ferroélectrique multi-domaines tant que le champ E est inférieur au champ coercitif thermodynamique ±Ec qui

(38)

d´epend de la temp´erature t,

Ec=

8π 3√3κk

P0|t|3/2

Expérimentalement, les valeurs de champ coercitif (Fig. I.8) sont bien inférieures à la valeur théorique Ec et sont de l’ordre de 1kV /cm. Cette

différence entre les deux valeurs est attribuée au processus de nucléation qui n’est pas inclus dans la description thermodynamique.

Jusqu’à présent, on a considéré le cas d’une couche écrantée dans laquelle les électrodes fixent le champ E. Dans le cas d’une couche libre (Fig. I.8),

E = −4πP (E) lorsque D est nulle. En ins´erant cette expression dans (I.14),

4πt κk

P + bP3 _{= −4πP}

on obtient la temp´erature critique tc = −κk or κk ∼ 100 − 1000. Cela

im-pliquerait que la température critique soit inférieure à 0K ce qui est ab-surde. Donc l’approche de Ginzburg-Landau tout comme l’approche linéaire (Section I. 3. b ) n’est pas adaptée pour décrire la couche libre dans l’état ferroélectrique uniforme.

On a considéré pour débuter que le champ dépolarisant était totalement écranté par les charges. Lorsque ce n’est pas le cas, il y a apparition de la structure de domaines et les solutions sont non uniformes. Le modèle de Ginzburg-Landau couplé aux équations électrostatiques va permettre d’ob-tenir ces solutions et de déterminer l’évolution des domaines en température par la prise en compte du champ dépolarisant.

Il est important de noter que l’équation d’état se traduit dans ce cas sous la forme implicite d’une équation variationnelle non locale aux dérivées partielles obtenue par la minimisation de la fonctionnelle (I.6) associée à (I.13)

4π κk

tP + bP3_{+ cP}5 _{− κ∇}2_{P = E} _(I.18)

Cette équation a été proposée pour la première fois par Chensky et Tarasenko [Chensky1982]. Cette approche sera détaillée au Chapitre II.

(39)

I. 4

Etat de l’art et objectifs

´

I. 4. a

Etat de l’art

´

D

urant les dernières décennies, de nombreuses études numériques ont été réalisées concernant l’influence des effets de taille finie sur les propriétés des films ferroélectriques fins. En particulier, la chute drastique de la température de transition est attribuée à des effets de champ dépolarisant qui mènent à une distribution non uniforme de la polarisation [Shih1994, Zhong1994].

Les approches numériques qui sont communément utilisées pour étudier les systèmes ferroélectriques peuvent être divisées en deux catégories,

– les méthodes basées sur les premiers principes (calculs ab initio) – les méthodes basées sur les systèmes d’équations au partielles (PDE,

m´ethode de phase, . . .)

Dans la première catégorie, la simulation se fait à l’échelle ato-mique/moléculaire, tandis que la seconde est une approche en continuum à l’échelle macroscopique, c’est-à-dire sans prise en compte de la structure atomique.

M´ethodes bas´ees sur les premiers principes

Les études fondées sur les premiers principes sont basées pour la plupart sur des calculs de l’Hamiltonien effectif. Elles confirment l’existence et l’or-ganisation structurelle complexe du paramètre d’ordre dans les échantillons de très petite taille.

Les études ont montré la présence d’une distorsion induite par la ferroélectricité dans les nanofils de BaTiO3 sous 1.2nm [Geneste2006],

es-timé la taille critique des films ferroélectriques à 2.4nm [Junquera2003] et démontré l’existence d’une distribution de la polarisation de type toro¨ıdal dans les nanotores et les nanodisques de diamètre proche de 3.2nm [Naumov2004].

Ces méthodes sont limitées aux échantillons de très petite taille car les calculs prennent en compte le nombre d’atomes présents dans l’échantillon.

(40)

Méthodes basées sur les systèmes d’équations aux derivées par-tielles

Concernant les modélisations du matériau par un milieu continu, les méthodes d’éléments finis et de différences finies sont usuellement employées. Dans les travaux de Zhang [Zhang2005], un système linéaire d’équations du premier ordre (polarisation, Maxwell, élasticité) est résolu par les méthodes de différences finies ; le switching des domaines, leur ancrange par les défauts sont étudiés numériquement. Dans les travaux de Chen [Chen2008], la dy-namique de la formation des domaines à 90◦ _{durant la transition de phase}

ferroélectrique est simulée en utilisant les équations dépendantes du temps de Ginzburg-Landau avec une méthode spectrale de Fourier.

Même si les méthodes ab initio ont un rôle important dans l’étude des ferroélectriques [Sepliarsky2005], à cause de la limitation aux systèmes de petite taille, ces méthodes sont inadaptées et limitées du point de vue de la simulation directe de nombreuses propriétés fondamentales des matériaux ferroélectriques telles que les transitions de phase et le mouvement des parois de domaines. Le but est ici de s’affranchir des limites des calculs ab initio en s’appuyant sur les modèles de Kittel et Ginzburg-Landau.

I. 4. b

Objectifs

L’

objectif de cette th`ese est

– de développer des méthodes de modélisation des domaines et des textures non uniformes dans les ferroélectriques nanoscopiques par la résolution des équations phénoménologiques (Kittel et Ginzburg-Landau)

– de comprendre l’effet électrostatique coulombien de longue portée et son rôle dans la formation des textures non uniformes (domaines) – d’étudier l’évolution de cette texture en fonction de la température et

du champ électrique et les propriétés macroscopiques comme la suscep-tibilité et la polarisation électrique.

(41)

De précédentes études basées sur la fonctionnelle de Ginzburg-Landau de l’état ferroélectrique ont souvent sous-estimé le rôle des effets électrostatiques dépolarisants puisque dans le cas d’échantillons macrosco-piques (af ≥ 500nm) le champ dépolarisant est en partie écranté par les

charges libres ce qui annihile son effet. D’un autre côté, la compréhension des nanoferroélectriques via la modélisation ab-initio est restreinte aux matériaux et dispositifs de très petite taille (af ≤ 20nm). L’étude va donc se focaliser

ici sur l’échelle des échantillons d’épaisseur 20nm ≤ af ≤ 500nm qui sont les

plus pertinents dans les technologies modernes.

Des travaux préliminaires ont été réalisés pour calculer la structure en domaines des films minces ferroélectriques [Guerville2005, Guerville2007], et des superréseaux [Stephanovich2005], ainsi que pour expliquer la formation des domaines dans les films et les nanotores de BaTiO3 [Lukyanchuk2009b,

Catalan2009] et mod´eliser les vortex de polarisation dans les nanoparticules ferro´electriques [Lahoche2008].

Dans le chapitre II, l’approche va se baser sur l’association du modèle de Ginzburg-Landau (GL) [Landau1985, Landau1935] qui décrit les transi-tions de phases ferroélectriques avec les équatransi-tions de Maxwell qui décrivent les propriétés électromagnétiques pour étudier la réponse électrostatique des films ferroélectriques uniaxiaux.

L’approche générale de GL-Maxwell va permettre la compréhension du rôle des propriétés internes des matériaux ferroélectriques pour une vaste étendue de paramètres.

De plus, contrairement à la modélisation ab initio, cette approche va permettre de suivre la dépendance de l’état ferroélectrique pour une large gamme de températures : de la température critique Tc jusqu’à T = 0K où

on retrouve les résultats du modèle de Kittel. Nous aboutirons à une simple formule d’interpolation.

Ensuite, le modèle de Kittel va permettre d’étudier l’évolution de la texture des domaines ferroélectriques en fonction du champ appliqué pour des températures différentes et d’estimer l’épaisseur critique d’apparition de la structure en domaines par la mise en balance des deux contributions énergétiques prépondérantes, celle dûe à l’interaction électrostatique et celle dûe à l’existence des parois de domaines.

(42)

Enfin, la comparaison des modèles de Kittel et de Ginzburg-Landau va permettre d’obtenir l’évolution de la permittivité du film avec la tmpérature et le diagramme de phase.

Dans le chapitre III, un mécanisme alternatif à la commutation conven-tionnelle de la polarisation sous l’effet du champ appliqué est exploré. Il consiste à considérer que la polarisation peut tourner dans l’échantillon. Ce n’est donc pas seulement l’amplitude de la polarisation qui varie, c’est aussi sa direction.

Ce mécanisme est analogue à celui de Bloch dans les matériaux ferro-magnétiques et est valable dans le cas d’une faible anisotropie. Il aboutit à l’existence d’une instabilité menant à la formation d’une structure de

skyr-mion chiral qui apparaˆıt `a un champ critique beaucoup plus faible que le

champ thermodynamique usuellement consid´er´e pour la formation des do-maines.

L’étude, basée sur la mise en place et la résolution de systèmes d’équations aux derivées partielles, est menée à la fois d’un point de vue analytique, ce qui permet de justifier théoriquement des propriétés physiques spécifiques au dispositif et également d’un point de vue numérique, ce qui permet d’obtenir les solutions exactes au modèle développé.

Ces travaux de thèse ont donné lieu à cinq publications [Baudry2010, Lukyanchuk2009a, Sene2008a, Sene2008b, Sene2010] à la date de soutenance, deux articles supplémentaires sont en cours de réalisation.

(43)

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[Sene2010] A. Sen´e , L. Baudry, I. A. Luk’yanchuk, L. Lahoche , Y. El Amraoui,

Superlattices Microstruct.,(2010) doi :10.1016/j.spmi.2010.05.001 (in press).

[Sepliarsky2005] M. Sepliarsky, A. Asthagiri, S. Phillpot, M. Stachiotti, and R. Migoni, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 9, 107, (2005).

[Shih1994] W. Y. Shih, W.-H. Shih, and I. A. Aksay, Phys. Rev. B, 50, 15575 (1994).

[Stephanovich2005] V. A. Stephanovich, I. A. Lukyanchuk, and M. G. Karkut.

Phys. Rev. Lett., 94, 047601, (2005).

[Strukov1998] B. A. Strukov and A. P. Levanyuk, Ferroelectric Phenomena in

Crystals (Springer, Berlin,1998)

[Valasek1921] J. Valasek, Phys. Rev., 17, 475 (1921)

[Zhang2005] W. Zhang and K. Bhattacharya, Acta Mater., 53, 185 (2005) [Zhong1994] W. L. Zhong, Y. G. Wang, P. L. Zhang, and B. D. Qu. Phys. Rev.

(46)

Chapitre II

Les domaines dans les

ferro´

electriques uniaxiaux

D

ans ce chapitre, nous allons nous focaliser sur les films ferroélectriques uniaxiaux tels que les composés possédant une structure de bronze tétragonal de tungstène (TTB) comme le PbN2O6 et le K3Li2Nb5O15 qui ont la

parti-cularité de ne comporter qu’un axe préférentiel correspondant à la direc-tion de la polarisadirec-tion. L’uniaxialité peut être naturelle ou induite par les contraintes liées au substrat. Cela impose une structure de domaines orientés parallèlement à la normale à la surface dans lesquels la polarisation diffère par son signe (Fig. II.1).

On va discuter l’évolution de cette structure de domaines en température et en champ électrique pour des films d’épaisseur 2af différentes. En

s’ap-puyant sur les approches de Kittel et de Ginzburg-Landau, on va établir le diagramme de phase du système dans les coordonnées (2af, E, T ).

Para Para a p a p Ferro 2 a f E P d

(47)

II. 1

Evolution

des

domaines

en

temp´

erature (Mod`

ele de

Ginzburg-Landau)

L

e diagramme de phase épaisseur-température des films proposé dans ce chapitre (Fig. II.2) inclut les solutions des domaines abrupts de Kittel à basse température et des domaines graduels qui apparaissent au voisinage de Tc.

Dans cette section, on va obtenir les param`etres quantitatifs de ce dia-gramme en utilisant l’approche de Ginzburg-Landau.

GRADUEL

ABRUPT

Température réduite t

Fig. II.2 – Diagramme de phase de la texture de domaines en fonction de l’épaisseur du film 2af et de la température réduite t = T /Tc0− 1. Les profils

de polarisation des domaines doux et durs sont obtenus numériquement via les équations de Chensky-Tarasenko en utilisant la méthode des éléments finis via Femlab [Guerville2005]. Nous choisissons κk ' 500, ε⊥ ' 100, εp ' 10,

(48)

On va utiliser les variables sans dimension z0_{, x}0_{, t}0_{, P}0 _{d´efinies par} z = afz0, x = τ−1/2ξ0xx0, t = τ t0, P = τn−21 P 0P0, E = 1 κk τn−1n−2P 0E0 avec τ = µ κk ε⊥ ¶1 2 ξ 0x af

afin de s’affranchir des constantes spécifiques au matériau utilisé (épaisseur 2af, longueur de corrélation ξ0x, permittivités κk, ε⊥) et ainsi d’obtenir un

résultat applicable à tout film ferroélectrique uniaxial. Ces lois d’échelle se-ront analysées dans la section II. 3. b . Ici n est l’index de non-linéarité défini dans (II.6) (pour les transitions de second ordre, n = 4).

La température réduite t est exprimée via la température critique du matériau massif Tc0 comme t = T /Tc0− 1.

Bien que la généralisation de l’approche de Ginzburg-Landau proposée par Chensky et Tarasenko (Section I. 3. c ) pour les ferroélectriques soit valable à toute température, seule la solution près de Tc a été trouvée avec

P0_(x0_{, z}0_{, t}0_{) = A(t}0_{) sin}πx0

d0 c

sinπz0

2 . (II.1) Pr`es de Tc, les domaines sont graduels et ont une demi-p´eriode d0c =

√

2π. L’amplitude croˆıt comme A(T ) ∼ (Tc− T )1/2.

L’application de (II.1) `a l’approche de Ginzburg-Landau permet d’obtenir la temp´erature critique d’apparition des domaines t0

c = −π soit, dans les

variables avec dimensionnalit´e,

tc= −2π r κk ε⊥ ξ0x 2af , (II.2) qui est ainsi inférieure à la température critique obtenue lorsqu’on travaille avec le matériau massif, tc0 = 0. Cette réduction est causée par l’effet du

champ d´epolarisant.

On peut aussi d´efinir la temp´erature de recouvrement t∗ _{au dessous de}

laquelle le profil des domaines est abrupt. On choisit comme critère pour la détermination de t∗0_{la situation où la polarisation maximale au centre des}

(49)

Ginzburg-Landau pour les ´echantillons monodomaines macroscopiques avec ´ecrantage (Section I. 3. c ).

Num´eriquement, on obtient t∗0_{∼ 10t}0

cdonc, lorsque tc´evolue en −_2a1_f,

l’in-tervalle d’existence des domaines graduels ∆t = tc−t∗augmente ´enorm´ement

avec la décroissance de l’épaisseur du film et on peut s’attendre à ce que, pour les films peu épais d’épaisseur 2af < 100nm, seule l’existence des domaines

graduels soit possible.

L’évolution de la température de transition tc (II.2) et de la température

de cross-over t∗ _{des domaines graduels `a abrupts est illustr´ee Fig. II.2.}

Le résultat principal de cette section peut être présenté, dans tout l’in-tervalle de température, sous la forme

P0_(x0_{, z}0_{, t}0_{) = A(t}0_{) sn} · 4K1(t0) 2d0_(t0₎ x 0_{, m} 1(t0) ¸ sn [K2(t0) z0, m2(t0)] (II.3)

où les dépendances en température des paramètres m1 et m2, des intégrales

elliptiques K1 = K(m1) et K2 = K(m2), de l’amplitude A(t0) = A(t0, m1, m2)

et de la période des domaines d(t0_{) sont représentées Fig. II.3 et Fig. II.4 et}

peuvent s’approximer dans la pratique comme

A(t0_{) =} p_t0_{tanh 0.35(t}0_{− t}0 c)

K1(t0) = K2(t0) = 1.1 − 0.15t0 m1(t0) = m2(t0) = tanh 0.27(t0c− t0)

(50)

−200 −15 −10 −5 0 1 2 3 4 5 K(m 1 ), K(m 2 ) t,

K(m

1

)

K(m

2

)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

m

1

, m

2

m

1

m

2

−

π

/2

t

c ,

Fig. II.3 – Dépendances des arguments elliptiques m1 et m2 et des intégrales K(m1) et K(m2) en fonction de la température renormalisée t0

−200 −15 −10 −5 0 1 2 3 4 5

A (t

,

)

t

,

A (t

,

)

−t

,1/2 0 1 2 3 4 5

d(t

,

)

d(t

,

)

−

π

t

c ,

(51)

Fig. II.5 – Evolution de la structure de domaines en température des do-maines durs de Kittel à T = 0 aux dodo-maines doux de Chensky-Tarasenko à

Tc.

La formule (II.3) donne l’approximation de la structure en domaines en fonction de la température (Fig. II.5). Elle couvre la gamme de température de T = 0 à T = Tc puisqu’elle dépend de la fonction sn(x, m) (Fig. II.6)

[Abramowitz1972]. Cette expression d´ecrit donc les domaines du profil le plus graduel (II.1) pr`es de tc(quand m1, m2 ∼ 0 et sn → sin) au plus abrupt

à basses températures t (quand m1, m2 ∼ 1 et sn → fonction créneau). On

d´emontrera ces r´esultats dans la section II. 1. c .

0 1 2 3 4 5 6 −1 −0.8 −0.6 −0.4 −0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 x sn(x,m1) m1=0 m1=0.8 m1=0.99