HAL Id: jpa-00217074
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00217074
Submitted on 1 Jan 1977HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
VARIATION DE LA MAILLE CRISTALLINE DE
PETITS CRISTAUX D’OR PAR EFFET DE TAILLE
C. Solliard, Ph. Buffat
To cite this version:
VARIATION DE LA MAILLE CRISTALLINE DE PETITS CRISTAUX D'OR
PAR EFFET DE TAILLE
(*)C. SOLLIARD et Ph. BUFFAT
Laboratoire de Physique Expérimentale, Ecole Polytechnique Fédérale CH-1007 Lausanne, Suisse
Résumé.
-
La variation de la maille cristalline de très petits cristaux d'or (25A
à 140A
de diamètre) a été mesurée en fonction de la taille des cristaux par diffraction électronique. Les résultats montrent que la maille cristalline diminue linéairement avec l'inverse de la taille des cristaux, ce qui est en accord qualitatif avec les résultats de C. W. Mays et al. Cependant, en interprétant cette contraction de maille en terme de la contrainte superficielle de l'or, nous obtenons une valeur de 3,83 Nm-' soit le triple de la valeur obtenue par ces auteurs. L'importance de la soustraction du fond continu intervenant dans la détermination du diamètre des anneaux de diffraction est mise en évidence. Les résultats sont discutés en fonction de la structure et de la taille des cristaux.Abstract.
-
Electron diffraction has bcen used to measure variation in the crystal lattice parameter of very small gold particles (25 A to 140A
in diameter) as a function of crystal size. These results are qualitatively in agreement with those obtained by C. W. Mays et al. When this lattice contraction is interpreted in terms of the surface stress of gold, we obtain a value of3.83 ~ m - ' which is three times greater than the value found by Mays et al. Our results demonstrate the importance of substrating the continuous background in the determination of the diameter of the diffraction rings. The results are discussed as a function of the structure and size of the crystals.
1. Introduction. - Pour comprendre les mécanis- mes des phénomènes physiques ou chimiques se produisant au voisinage d'une surface cristalline, la connaissance de la tension superficielle est souvent primordiale. Une méthode expérimentale s o u ~ e n t utilisée pour déterminer la tension superficielle est ' la mesure du paramètre cristallin de très petits cristaux (< 150
A)
par diffraction électronique. Remarquons que dans les diélectriques, la réso- nance paramagnétique permet aussi de détecter avec une'baute sensibilité-des variations de distance interatomique [l].En ce qui concerne les métaux (Cu, Ag, Au, Pt), la plupart des travaux effectués à ce jour vont dans le sens d'une contraction de la maille cristalline lorsque la taille des particules diminue [2-71. Cepen- dant, ces travaux présentent une grande diversité quant à l'amplitude de cet effet. Cela est vraisem- blablement dû à la méthode de préparation des échantillons et surtout à la difficulté de mesurer le diamètre des anneaux de Debye-Scherrer avec la précision voulue pour les très petites tailles. En particulier, le substrat sur lequel sont déposés les cristaux crée un fond continu décroissant vers l'extérieur de la figure de diffraction ; ce fond
. (T) Cette étude a bénéficié de l'aide financière du Fond National Suisse de Recherche Scientifique (crédit no 20377-0,75).
Les travaux de microscopie électronique et d'analyse quantita- tive d'image ont été réalisés sur les instruments de l'Institut Interdépartemental de Métallurgie de I'EPFL.
entraîne une diminution du diamètre apparent des anneaux.
Dans notre approche, nous avons tenté d'éliminer toutes les causes d'erreur intervenant dans la détermination de la position d'un pic de diffraction en particulier en tenant compte quantitativement du fond continu.
2. Méthode expérimentale. - Nous avons utilisé un diffractographe électronique Balzers KD4 de 50 kV spécialement modifié. Le montage expén- mental, la procédure de priparation in situ des cristaux sur leur substrat de carbone amorphe et la méthode de mesure de leur taille sont essentielle- ment les mêmes que ceux utilisés dans nos mesures du point de fusion des petits cristaux d'or 18, 93. Avant leur étude, nous avons recuit les échantillons un peu au-dessus du point de fusion des plus gros cristaux qui le constituent ; cette opération suivie d'un refroidissement lent permet d'amener les cristaux à l'équilibre thermodynamique [IO].
La mesure du diamètre de l'anneau de diffraction utilisé pour le calcul du paramètre de maille cristalline est faite sur des plaques photographiques en verre (Kodak HR). La constante de diffraction (longueur de caméra x longueur d'onde des élec- trons) varie de moins de 100 ppm au cours d'une série de mesures. Sa valeur est déterminée pour chaque échantillon en évaporant sur la face inutili- sée du substrat un film de TlCl d'une épaisseur de 400
A.
A la fin de l'expérience, nous avonsC2-168 C. SOLLIARD ET PH. BUFFAT
transféré les échantillons dans un microscope électronique à haute résolution Philips EM300S. La distribution de taille des particules est déterminée à
partir des micrographies à l'aide d'un analyseur quantitatif d'image (Quantimet 720, Metals Research). Les erreurs sur le grandissement du microscope et sur le dépouillement au Quantimet sont estimées chacune à 5 %, soit une erreur totale de 10 % sur la mesure du diamètre d'un échantillon. Le diamètre des anneaux de diffraction a été mesuré sur un microdensitomètre optique relié à un système d'acquisition de données qui permet notamment de commander les mouvements de la table supportant la plaque photographique avec une précision de
+
2 p. Un photomultiplicateur analyse successivement le faisceau de référence et le faisceau de mesure, délivrant un signal mesuré par un détecteur de phase synchrone (Lock-In Ampli- fier). La longueur de la fente d'analyse a été fixée à400 p pour que la flèche de l'arc d'anneau mesuré soit inférieur à 4 p. pour la réflexion (220) de l'or. Sa largeur de 40 p est aussi faible que possible tout en permettant une certaine intégration du grain du film.
Un exemple de profil de diffraction montre que certains pics se recouvrent ; pour cette raison, nous nous sommes limités à la mesure de l'anneau (220). Les valeurs de l'intensité mesurée en fonction de la position de la plaque photographique sont traitées en ligne pour tenir compte des facteurs décrits par Rymer [ I l ] :.
a) Le fond continu. dû essentiellement à la diffusion incohérente du support de carbone modi- fie la position des pics de diffraction, spécialement pour les particules de petite taille (pics étalés). Nous avons constaté qu'autour de l'anneau (220), le fond continu peut être décrit avec une précision satisfaisante par une parabole d'axe quelconque passant par 4 points donnés (Fig. 1). Précisons que cette correction n'a pas été faite en ce qui concerne les anneaux très fins du TlC1.
b) Le facteur de diffusion atomique de l'or varie d'un bord à ,l'autre de l'anneau. D'autre part,
* FIG. 1 . - Profil d'une figure de diffraction montrant en pointillé
la façon dont le fond continu a été estimé.
l'intensité diffractée à l'intérieur d'un anneau est plus grande que celle diffractée à l'extérieur, à
cause du périmètre plus court sur lequel elle est concentrée. Nous avons directement tenu compte de ces deux effets pendant l'acquisition des valeurs de l'intensité en fonction de la position de la fente d'analyse.
c) Pour les plus petits cristaux, la largeur des pics rend difficile une estimation précise de la position du sommet. Nous avons déterminé cette position en prenant une mesure d'intensité tous les 3 p environ au voisinage du pic de diffraction et sur une largeur variant de 300 p à 1 000 p suivant la taille des cristaux. Après correction des points a) et b), les valeurs expérimentales sont ajustées par régression sur un arc de parabole d'axe vertical. Cette méthode nous a permis de mesurer le diamètre des anneaux de TlCl avec une reproducti- bilité de -+ 2 p.
d) .Les anneaux de diffraction ne sont pas des cercles mais des ellipses dont l'excentricité est de l'ordre de 1 %. Ceci est dû au champ magnétique rémanent dans le diffractographe. De plus, les anneaux sont constitués d'un nombre fini de points. Nous avons répété la mesure pour chaque figure sur 50-75 diamètres espacés de 3" ou 2" respective- ment (Fig. 2) afin de déterminer les petit axe et
7
ANGLE BALAYAGEFIG. 2. - Diagramme représentant le diamètre d'un anneau de
diffraction en fonction de l'angle polaire (le centre de rotation coïncide avec le centre de la figure de diffraction). La courbe passant par les points expérimentaux est la courbe théorique pour une ellipse, ajustée par régression. a) Echantillon de TICI.
grand axe de l'ellipse et d'intégrer le caractère discontinu des anneaux dans une valeur moyenne. Le cas d'un échantillon de TlCl (Fig. 2a) montre clairement que l'on a affaire à une ellipse. Lors de la détermination du paramètre cristallin, nous avons considéré le diamètre moyen.
3. Résultats expérimentaux.
-
Dans la gamme de tailles étudiée, la théorie cinématique de la diffrac- tion prévoit que l'intensité est proportionnelle au volume diffractant. Pour cette raison, nous enten- dons par diamètre d'un échantillon le diamètre qui correspond au maximum de la distribution de masseAMi/AD obtenue à partir de la distribution numéri-
A Ni
que - [8, 91 ; à ce diamètre correspondent les AD
cristaux qui contribuent le plus fortement à la figure de diffraction.
Nous avons représenté à la figure 3 la maille cristalline en fonction de l'inverse du rayon r des cristaux. La droite passant par les points expéri- mentaux est la droite des moindres carrés. Elle coupe l'axe vertical à 4,082
A,
ce qui est légère- ment supérieur à la valeur de 4,078A
citée pour le métal massif [4]. Cela peut être dû au fait que nous n'avons pas fait de correction du fond continu pour les anneaux de référence du TlCl (l'anneau (220)).FIG. 3. - Contraction de la maille cristalline de l'or en fonction de l'inverse du rayon, à température ambiante.
Taille = max. de la distribution de masse. A Taille = max. de la distribution numérique. I Résultats de C. W. Mays et al.
pour l'anneau (220).
Si nous interprétons la contraction de maille en considérant que la contrainte superficielle y équi- vaut à une pression hydrostatique sur le cristal, la pente de la droite obtenue correspond à une valeur de y = 3 3 3 Nm-i calculée à partir de l'ex- pression [3] déduite de la loi de Ladace :
avec : -
Aa = variation relative du paramètre cristallin a
K = coeff. de compressibilité = - 5 9 9 x IO-'' m2 N-'
.
D'après la dispersion des points expérimentaux et l'incertitude sur la détermination de la taille, nous estimons à '0,5 Nm-' l'erreur sur y
4. Discussion. - La valeur de 3,83 Nm-' obtenue pour la contrainte superficielle de l'or paraît élevée en comparaison des 1,27 Nm-' que nous avons dérivé des résultats obtenus par C. W. Mays et al. [4] pour l'anneau (220) à température ambiante (Fig. 3). Cet écart pourrait s'expliquer, en partie du moins, par le fait que les échantillons utilisés par ces auteurs n'ont été recuits qu'à 620 K et qu'ils ont été exposés à l'air pendant leur transfert de l'évaporateur au microscope électronique qu'ils utilisaient pour la diffraction. Cependant, à notre connaissance, C. W. Mays et al. n'ont pas consi- déré systématiquement toutes les causes d'erreur énumérées et qui interviennent dans l'analyse d'une figure de diffraction. C'est ainsi qu'ils ne précisent pas dans quelle mesure ils ont tenu compte du fond continu.
D'autre part, certains auteurs déterminent la taille des échantillons soit à partir de la largeur des pics de diffraction, soit à partir de la distribution numérique de taille. A cette dernière définition correspond une contraction de maille apparente plus faible (Fig. 3).
Nous avons montré récemment [IO] que, lors- qu'ils sont amenés à l'équilibre par un recuit convenable, des cristaux d'or d'une taille inférieure
à 150
A
prennent la forme de particules multima- clées (MTP = Multiply Twinned Particles) décrite par Ino [12-141. Les cristaux que nous avons examinés ayant une forme approximativement sphérique [8, 91, leur structure approche certaine- ment le type Icosaédrique, c'est-à-dire que chaque cristal est constitué de 20 tétraèdres ayant un sommet commun et séparés entre eux par des mâcles. Chaque tétraèdre étant de structure c.f.c. avec des plans (111) à l'extérieur, cette situation favorise l'interprétation de la contraction de maille en terme d'une contrainte superficielle unique (modèle isotrope).Cependant, la valeur de 3,83 Nm-' que nous obtenons pour la contrainte superficielle est nota- blement plus élevée que la valeur de 1,s Nm-' extrapolée pour la tension superficielle de l'or à
température ambiante [8, 9, 151. Cette différence entre contrainte superficielle et tension superficielle peut s'expliquer par un terme de déformation de surface et signifierait que les plans (11 1) à l'exté- rieur du Eristal sont dans un état de légère dilatation. Ceci est en accord avec le fait que la structure multimaclée implique un défaut de ferme- ture qui peut être comblé partiellement [l6] ou complètement par une déformation de chaque tétraèdre constituant le cristal.
C2-170 C. SOLLIARD ET PH. BUFFAT
macles séparant chaque tétraèdre dans le modèle l'opposé de C. W. Mays et al., nous n'avons pas MTP. En effet, Paterson [17] a montré que ce type utilisé les résultats du calcul de Paterson dans notre de défaut distribué aléatoirement dans un cristal expérience pour déterminer quantitativement l'effet produit un décalage de l'anneau (220) vers l'exté- des macles sur la figure de diffraction ; en effet la rieur de la figure de diffraction, ce qui correspond à structure MTP implique des relations géométriques une contraction apparente de la maille cristalline. A définies entre les macles d'un même cristal.
Bibliographie
[l] RAPPAZ, M., BOATNER, L., CHATELAIN, A., Int. Meeting on [8] BUFFAT, Ph., BOREL, J. P., Phys. Rev. A 13 (1976) 2287.
the small particles and inorganic clusters, Lyon (Sept. [9] BUFFAT, Ph., Thèse, Ecole Polytechnique Fédérale, Lau-
1976). sanne (1976).
121 BOSWELL, F. W. C., Proc. Phys. Soc. (London) A 64 (1951) [101. SOLLIARD, C., BUFFAT, Ph., FAES, F., J . Cryst. Growth 32
465. (1976) 123.
[3] DE PLANTA, S., GHEZ, R., PIUZ, F., Helv. Phys. Acta 37 [ i l ] RYMER, T. B., Nuovo Cimento Suppl. 6 (1957) 294.
(1964) 74. [12] INO, S., J. Phys. Soc. Japan 21 (1%6) 346.
.
L4] C. VERMAAKy J . S., KUHLMANN-WILSDORF~ D., [13] INO, S., OGAWA, S., J. Phys. Soc. Japan 22 (1967) 1365.
Surf. Sci. 12 (1968) 134. [14] OGAWA, S., INO, S., J. Vac. Sci. Technol. 6 (1969) 527.
WASSERMAN' H. J.7 VERMAAK' J . S.' 22 (1970) [15] B-NER, H., UDIN, H., WULFF, J., J. Met. Trans. AIME4 164.
[6] WASSERMAN, H. J., VERMAAK, J. S., Surf. Sci. 32 (1972) (1952) 401 ; ibid. 3 (1951) 1205.
168. [16] GILLET, E., RENOU, A., GILLET, M., Thin Solid Films 29
[7] SMART, D. C., BOSWELL, P. W., CORBEIT, J. M., J. Appl. (1975) 217.
