Réponses II . Structure cristalline de la blende. I . Cristaux

(1)

Cristaux

I₅₅.

Constante d’Avogadro : N_A =6, 02 10 mol× ²³ ⁻¹. Masse molaire du niobium: M =92, 0 g.mol⁻¹.

A température ordinaire, dans le niobium métallique, les atomes de niobium occupent les nœuds d’un réseau cubique centré, dont la maille cubique a pour arête a =0, 330 nm.

1) Déterminer le nombre d’atome de niobium par maille cubique.

2) Calculer la masse volumique du niobium en kg/m³.

3) On suppose que le cristal résulte d’un empilement de sphères dures en contact. Calculer le rayon de ces sphères, qu’on appelle rayon métallique du niobium.

4) Définir et calculer la compacité de cette structure.

II72. Structure cristalline de la blende.

Le principal minerai de zinc est le sulfure de zinc ZnS de type blende. La blende est la variété allotropique qui cristallise dans le système cubique. On se propose d'étudier la structure cristalline de la blende dans le cadre du modèle du cristal parfait de type ionique. Dans ce modèle, les ions constitutifs du cristal ionique sont assimilés à des sphères dures.

DS : cristaux, page 1

Dans la blende, les ions S^2– occupent les nœuds d’un réseau cubique à faces centrées et les ions Zn²⁺ occupent la moitié des sites tétraédriques comme le montre la figure ci-contre.

1) Déterminer le nombre d’atomes de zinc et de soufre par maille.

2) Déterminer la coordinence (nombre de plus proches voisins de signe opposé) des ions Zn²⁺ et des ions S^2–.

3) Etablir la condition de contact entre les ions Zn²⁺ et les ions S^2– en fonction du paramètre de maille noté a et des rayons ioniques r(Zn²⁺) = 74 pm et r(S^2–) = 184 pm. En déduire la valeur du paramètre de maille a.

4) En réalité, la masse volumique de la blende ρ(ZnS) est égale à 4084 kg.m^–3. Les masses atomiques sont M(Zn) = 65,4 g.mol^–1 et M(S) = 32,1 g.mol^–1. La constante d’Avogadro est NA = 6,02.10²³ mol^–1. Déterminer la valeur du paramètre de maille a. Comparer cette valeur à celle obtenue

précédemment (question 3). Que peut-on en conclure quant à la nature de la liaison chimique assurant la cohésion de la blende ?

Maille représentative de la structure de la blende ZnS : les ions S^2– sont figurés par les sphères blanches, les ions Zn²⁺ par les sphères noires.

Réponses

I. 1) 2 atomes par maille ; 2) 2 ₃ ³

8500 kg.m

A

M N a

µ = = − ; 3) ³ 0,143 nm

4

R=a = ; 4) ³ 0, 68

8

ζ =π = .

II. 1) 4 atomes de soufre et de zinc par maille ; 2) 4-4 ; 3) a =4

(

r S

(

²⁻

)

+r Zn

(

²⁺

) )

/ 3 =596 pm ; 4)

( ) ( )

( )^{1/ 3}

4 541pm

A

M S M Zn

a N

⎡ + ⎤

= ⎢ ⎥

⎢ ⎥

⎣ ρ ⎦ = ; liaison partiellement covalente.

(2)

Corrigé

I.

1) Chaque maille possède un atome en son centre et huit atomes en ses sommets ; comme chaque sommet fait partie de huit mailles, il compte pour 1/8 ; le nombre d’atome par maille est ¹ ⁸ ¹ ²

+ ×8 = .

2)

( )

3 3

3 23 9 3

2 2 92.10

8500 kg.m 6, 02.10 0, 33.10

A

M N a

− −

−

µ = = × =

× .

3) Le plus proche voisin d’un atome au centre de la maille est un atome au sommet. La distance de leurs centres est la demi diagonale d’un cube ; pour que les atomes se touchent, elle est le double du rayon, d’où :

3 0, 33 3

0,143 nm

4 4

R =a = = .

4) La compacité est le rapport du volume occupé par les atomes, considérés comme des boules dures en contact, au volume total. Elle vaut

3 3

243 3 0, 68

8 R a

π π

ζ= = = .

II.

1) Les soufre occupent les sommets (8 par maille, chacun appartenant à 8 mailles) et les centres des faces (6 faces, chacune appartenant à 2 mailles), soit 8/8+6/2 = 4 atomes de soufre par maille.

Les zinc occupent la moitié des huit sites tétraédriques, soit 4 atomes de zinc par maille.

2) Chaque ion a 4 plus proches voisins, de signe contraire.

3) La distance entre plus proches voisins est le quart de la diagonale de la maille :

(

²

) (

²

) ( (

²

) (

²

) )

⁽ ⁾

3 / 4 4 / 3 4 184 74 / 3 596 pm

a =r S ⁻ +r Zn ⁺ ⇒a = r S ⁻ +r Zn ⁺ = + = .

4) ⁽ ^{( )} ⁽ ⁾⁾ ⁽ ^{( )} ⁽ ⁾⁾ ⁽ ⁾

1/ 3 3

3 23

4 4 4 65, 4 32,1 10

m 541pm

6, 02.10 4084

A A

M S M Zn M S M Zn

a N

ρ N a

ρ

⎡ − ⎤

⎡ ⎤

+ + ⎢ + ⎥

= ⇒ =⎢⎢⎣ ⎥⎥⎦ = ⎢ × ⎥ =

⎣ ⎦ .

Cette distance est plus courte car les nuages électroniques des ions s’interpénètrent : la liaison est partiellement covalente.

On peut aussi considérer que les ions sont déformables et donc que leurs rayons sont plus petits pour la coordinence 4 que pour la coordinence 6 ou a fortiori 8.

DS : cristaux, page 2