Étude dynamique théorique de BaTiO3 dans la phase cubique. II

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Étude dynamique théorique de BaTiO3 dans la phase cubique. II

L. Gnininvi, J. Bouillot

To cite this version:

L. Gnininvi, J. Bouillot. Étude dynamique théorique de BaTiO3 dans la phase cubique. II. Journal

de Physique, 1974, 35 (9), pp.679-684. �10.1051/jphys:01974003509067900�. �jpa-00208195�

ÉTUDE DYNAMIQUE THÉORIQUE ^DE BaTiO3

DANS LA PHASE CUBIQUE. ^II

L. GNININVI

(*)

^et J. BOUILLOT

Laboratoire de

Diélectriques,

Faculté des

Sciences, Dijon,

^France

(Reçu

^{le 13 novembre 1973,} révisé le 22 ^mars

1974)

Résumé. 2014 Dans un article précédent [1] nous ^avons présenté ^{une étude} dynamique théorique

de BaTiO3 ^{dans la} phase cubique. ^{Les calculs} numériques ^{effectués sur un} modèle des couches pour les vecteurs d’onde parallèles à la direction [001] sont complétés ici pour les directions [110] ^et [111].

Les courbes de dispersions ainsi calculées sont comparées à celles obtenues expérimentalement par Shirane et al. [2], [3], [4]. ^{Ces courbes} permettent ^de plus le calcul de la constante élastique C12 qui

ne

pouvait

pas être évaluée avec les résultats précédents. ^Une légère modification du modèle nous

permet d’obtenir la courbe théorique donnant la constante diélectrique 03B5 ^en fonction de la fréquence.

Abstract. ²⁰¹⁴ In a previous paper ^we reported ^a theoretical study ^of BaTiO3 in the cubic phase.

The calculation was performed using the shell model for the particular ^{case where the wave vector}

is parallel ^{to the} [001] direction. ^In this paper ^we complete ^the calculation for the [110] ^and [111] direc-

tions and we obtain dispersion ^{curves which are} compared ^{with the}

experimental

results of Shirane

et al. From these curves we deduce the numerical value of the elastic constant C12 ^{which could not}

be evaluated from our previous results. The theoretical curve giving the dielectric constant 03B5 versus

frequency

^{is drawn} using slightly ^modified equations.

Classification Physics ^Abstracts

7.340

Introduction. - Dans le cadre d’une

approche dynamique

^{de la} ferroélectricité nous avons

présenté

dans un article

précédent [1]

l’étude des

symétries

^de

BaTi03

^{dans la}

phase cubique puis

nous avons

effectué le calcul des

fréquences

^{de vibration sur un}

modèle des couches _pour les vecteurs d’onde

paral-

lèles à la direction

[001].

^{Nous nous} proposons de

compléter

^{ces calculs} pour les autres directions

remarquables [110]

^et

[111] ]

^ce

qui

^nous permettra de

juger

^{de la validité de notre modèle.}

Dans une

première partie

^nous

rappellerons

^le

modèle utilisé ainsi _que les

principaux

résultats anté- rieurs afin de

préciser

^nos notations. Les résultats

seront

complétés

^{dans une deuxième}

partie

^afin

d’obtenir les

principales

courbes de

dispersion qui

seront alors

comparées

^{aux résultats}

expérimentaux

de Shirane et al.

[2], [3], [4].

^{Dans la troisième}

partie

nous

donnerons,

^en

application,

le calcul de la cons-

tante

élastique C12

^{et la courbe donnant la constante}

diélectrique

^{e en fonction de la}

pulsation

^w.

Enfin,

dans la dernière

partie,

^nous discuterons les résultats donnés _par nos courbes de

dispersion

^et par la courbe

d’absorption.

^En

particulier,

^nous comparerons les

différentes valeurs obtenues _pour e suivant _que l’on utilise la relation de

Lyddane

^Sachs

Teller,

^{la courbe}

d’absorption

^ou

l’expérience.

1.

Rappel

^{du modèle et} résultats dans la direction

[001].

^{- 1.1 MODÈLE} DES COUCHES. ^- Nous avons

utilisé le modèle des couches dans

lequel chaque

^ion

est divisé en 2

parties :

- Une

coquille

formée d’électrons de la couche extérieure et à

laquelle

^{on attribue une}

charge ( - Y)

^e

(e désigne

^la

charge élémentaire).

^Son

déplacement

par rapport ^{à sa}

position d’équilibre

^est

désigné

par vo dans la maille

origine.

- Un coeur formé du _{noyau de} l’ion et des électrons n’entrant _pas dans la

composition

^{de la}

coquille. 05

appelle (Z

⁺

Y)

^e, uo ^{et m}

respectivement

^sa

charge,

son

déplacement

par

rapport

^{à sa}

position d’équilibre

dans la maille

origine,

^{et sa masse.}

(Ze) désigne

^la

charge

^{de l’ion.}

Une

hypothèse simplificatrice

^{a été faite en}

adop-

tant un facteur d’ionicité

f,

le même pour ^tous les

ions,

si bien _{que :}

(les

^indices

1, 2, 3,

^{4 et 5}

désignant respectivement ^Ba,

Ti et les 3

oxygènes

^{de la maille}

élémentaire).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01974003509067900

680

On a 10 centres de

charge

^en interaction par les forces suivantes :

- forces coulombiennes

développées

^au

premier ordre ;

- forces internes entre 2 centres d’un même ion pour tenir compte ^{de la}

polarisabilité

a ;

- forces à courte distance entre les

coquilles

^les

plus proches. L’énergie

d’interaction entre 2

coquilles

distantes de ^{z est} de la forme

K/zq,

^les coefficients K et q ^ne

dépendant

que de la ^nature des

coquilles

considérées.

1. 2 ETUDE _DYNAMIQUE POUR LE VECTEUR D’ONDE k PARALLÈLE A LA DIRECTION

[001]. -Rappelons

^briè-

vement les résultats

exposés

^{dans notre article}

précé-

dent

[1].

^Les

équations

^{du mouvement des centres de}

charge peuvent

^{se mettre sous} forme matricielle :

pour les « coeurs »

pour les «

coquilles » qui

^{se ramène à}

l’équation

matricielle

unique :

les masses des

coquilles

^sont

négligées

devant celles des _coeur,

B ^t est la matrice

transposée

^{de la}

matrice B, Uo

^{est un vecteur dont les 15} composantes ^uo

repré-

sentent les

déplacements

^{des coeurs de la maille o}

dans les 3 directions du trièdre de référence

(o,

^x, y,

z)

de la maille

élémentaire,

,

Vo

^{est attaché aux}

coquilles.

Les valeurs

assignées

^aux

paramètres

^{sont les}

mêmes que dans l’article

précédent [1].

^{Elles ont été}

ajustées

^{sur les}

pulsations

transversales obtenues

expérimentalement

pour le vecteur d’onde k ⁼ o par Last

[5]

^Jacenko

[6]

^et

Ballantyne [7]

pour ^une

tempé-

rature voisine de 160 °C. Le tableau 1

rappelle

^la

valeur des

paramètres

^ainsi

ajustés.

TABLEAU 1

Les courbes de

dispersion

^obtenues pour ^{un vecteur} d’onde k

parallèle

^{à la direction}

(001)

^{sont données}

par la

figure

^{1. Elles ont été calculées} pour 6 valeurs de (1 ⁼

d

_{2 7T}

^{k d} ( représentant

p ^la

longueur

^{de l’arête}

de la maille

élémentaire).

^{Sur la même}

figure

^nous

avons

reporté,

^en

pointillé,

les résultats

expérimentaux

de Shirane et al.

[2], [3], [4].

^{La branche}

longitudinale acoustique

calculée ici est en bon accord avec

l’expé-

rience. Par contre, l’accord ^{est moins} bon en ce

qui

concerne les 2 branches transversales les

plus

^basses.

FIG. 1. ^- Courbes de dispersion pour ^un vecteur d’onde k paral-

lèle à la direction [001] : a) Vibrations longitudinales ; b) ^Vibra- tions transversales : ^- en trait continu : nos courbes calculées ;

- en pointillé : ^les résultats de Shirane [2], [3], [4] ^{obtenus à 230 °C.}

Les pentes ^à

l’origine

^{des branches}

acoustiques

que

r ous avons obtenues permettent d’évaluer les cons-

Lantes

élastiques Cll

^{1 et}

C44 :

et

L’expérience

^donne

Cll

⁼

1,7

^{x 1011}

N/m2

^et

C44

⁼

^1,07

^x

¹⁰¹¹ N/m2 [8].

^{Nous trouvons une}

valeur trop élevée pour

C11

et du bon ordre de _gran- deur _pour

C44·

Nous pouvons aussi ^{trouver une} valeur _pour la constante

diélectrique statique

e. ^en

appliquant

^la

relation de

Lyddane

^{Sachs Teller}

(L.

^S.

T.)

^{avec les}

valeurs des

pulsations

propres Wû que nous avons

obtenues _pour un vecteur d’onde nul :

(O’? désignant

^{la i-ième}

pulsation

propre

longitudinale optique,

(O’? désignant

^{la i-ième}

pulsation

propre transversale

optique.

En prenant s ⁼

5,8 [9]

^{on obtient} 8s ⁼ 40.

Expé- rimentalement,

^{dans la}

phase cubique,

^{à 160 °C}

8s ^{a une} valeur variant de 2 000 à 4 000 selon les auteurs

[10], [11], [12], [13].

Nous constatons en accord avec Burns

[14]

que la valeur calculée de _8s au moyen de la relation de L. S. T.

est très inférieure à la valeur

expérimentale.

^Ce

point

sera discuté

plus

^loin.

2. Vecteur d’onde k

parallèle

^aux directions

[110]

et

[111].

^- 2.1 DIRECTION

[110].

^{- La}

représenta-

tion

niécanique

^se

décompose

^{en :}

Toutes ces

représentations

^{sont de dimension 1 : les}

E 1

^{donnent les} vibrations

longitudinales

caractérisées par les

déplacements :

Les autres

représentations

donnent les vibrations transversales avec les

déplacements

^{suivants :}

- pour

E3 :

- pour

E 4 :

- pour

L 2 :

Les courbes de

dispersion

^{sont données} par la

figure

^{2. Elles ont été calculées} pour 6 valeurs de

u

= d k

dans la direction

[110]

^{de la}

première

2 n

fi

zone de Brillouin. Sur la même

figure

^sont

représentés,

FIG. 2. ^- Courbes de dispersion pour ^{un vecteur} d’onde k parallèle

à la direction [110] : a) Vibrations transversales parallèles ^à oz,

b) Vibrations transversales perpendiculaires ^à oz, c) ^Vibrations longitudinales : ^{- en} trait continu : nos courbes calculées ;

- en pointillé : les résultats de Shirane [4] ^{obtenus à 150 OC.}

en

pointillé,

les résultats

expérimentaux

de Shirane et al.

[4]

^{en assez bon accord avec les nôtres.}

2.2 DIRECTION

[111].

^{- La}

représentation

^méca-

nique

^se

décompose

^{en :}

Ai

^et

A2

^sont de dimension 1 et donnent les vibra- tions

longitudinales

^{avec les}

déplacements ioniques :

- pour

Al :

et

- pour

A2 :

Les

représentations A3

^sont de dimension 2 et

donnent les vibrations

transversales,

^{avec les}

dépla-

cements :

et

682

FIG. 3. ^- Courbes de dispersion pour ^{un vecteur} d’onde k parallèle

à la direction [111] : a) Vibrations longitudinales ; b) ^Vibrations

transversales : ^- en trait continu : nos courbes calculées ; ^{- en} trait pointillé : les résultats de Shirane [4] obtenus à 150 °C.

Les courbes de

dispersion

^{sont données} par la

figure

^{3. Elles ont}

^«été

^calculées pour 6 valeurs de

a

= d k

_dans la direction

[ 11] ]

^{de la}

première

2 n -,/3

zone de Brillouin. On trouve une instabilité _pour la valeur (7 ⁼

0,5

^{du mode}

acoustique longitudinal.

^Sur

la même

figL7 re

^{nous avons}

représenté,

^en

pointillé,

les résultats

expérimentaux

^de Shirane et al.

[4].

L’accord est bon _pour les branches transversales. Par contre, pour les branches

longitudinales, l’expérience

ne révèle _pas d’anomalies.

3.

Applications.

^{- 3 1 CONSTANTE}

ÉLASTIQUE Cl 2

- Les pentes des courbes

correspondant

^{aux modes}

acoustiques,

^{mesurées au centre de la zone de Brillouin}

permettent

d’évaluer les constantes

élastiques.

^{On a}

ainsi :

notre calcul donne

C12

⁼

0,25

^{x 1011}

N/m2.

Berlincourt et Jaffe

[5]

^{ont trouvé}

expérimentalement

les

compliances élastiques :

et

d’où il est

possible

^{de calculer la valeur de}

C12

par la relation :

on trouve ainsi

Le calcul donne donc une valeur

plus

^faible que la valeur

expérimentale.

3.2 COURBE 9

= f(w)

POUR LE VECTEUR k ⁼ 0.- En attribuant des masses m ⁼ mo ^{Y aux}

coquilles (mo représente

^{la masse au} repos de l’électron ^et Y le nombre d’électrons de la

coquille)

^{et en faisant}

agir

dans la direction oz un

champ électrique

extérieur E sinusoïdal de

pulsation

^{w, les}

équations dynamiques

du mouvement des centres de

charges

peuvent ^s’écrire

sous la forme matricielle :

pour les ^{cours et}

pour les

coquilles,

M étant la matrice des masses des _coeurs,

m étant la matrice des masses des

coquilles,

Z + Y étant la matrice des

charges

^{des coeurs,}

- Y étant la matrice des

charges

^des

coquilles, U,

^et

V.,

^{sont des vecteurs à 5}

composantes

^seulement Uzi et Vzi

puisque

seuls les

déplacements

^{suivant oz}

sont

considérés,

Ez

^{est un vecteur à 5}

composantes égales

^{à E.}

Nous avons donc un

système

^{de 10}

équations

linéaires à 10 inconnues

(Uzi

^et

Vzi)

^{avec un}

paramètre

^w.

La résolution de ce

système

pour ^une valeur fixée du

paramètre

^{w donne} les valeurs des

déplacements

uzi ^et Vzi ^en fonction de

E,

^{d’où la} valeur de la

pola-

risation en fonction de E :

d’où la valeur de la constante

diélectrique :

Nous avons fait le calcul en faisant varier ev de 0 à 1017

s-1.

La

figure

⁴

représente

^{la variation de E}

FIG. 4. ^- Courbe a,= f(w) : ^: a) ^Domaine infrarouge ; b) ^Domaine visible ; c) Domaine ultraviolet.

en fonction de ^w _que nous avons

partagé

^{en 3 domaines.}

Dans la

figure 4a, qui correspond

^{au domaine de}

l’infrarouge,

^nous retrouvons les 3

fréquences

^de

résonance

correspondant ^aux

^modes

optiques

^trans-

versaux au centre de la zone de Brillouin. Dans la

figure

^4b

qui correspond

^{au domaine}

visible,

^nous

retrouvons la valeur de l’indice de réfraction n ⁼

2,12 (soit

^{E =}

4,5)

pour ^une

longueur

^{d’onde  = 5 900}

^A

en assez bon accord avec

l’expérience [9] qui

^donne

n ⁼

2,4,

^{et dans la}

figure 4c, qui correspond

^au

domaine de

l’ultraviolet,

^{nous trouvons 3}

fréquences

de résonance. Les seuls résultats

expérimentaux

^que

nous connaissons

[15]

^{ont été obtenus à la}

tempé-

rature ambiante dans la

phase ferroélectrique

^{et ne} peuvent ^donc pas être

comparés

^{aux nôtres}

qui

^ont

été calculés dans la

phase paraélectrique.

^{Les trois}

absorptions

^dans

l’infrarouge correspondent

^aux

fréquences

^de résonance des coeurs et les trois

absorp-

tions dans l’ultraviolet

correspondent

^{à celles des}

coquilles auxquelles

nous avons attribué des masses non nulles.

La

figure

^{4a nous donne} es ⁼ 30. En

prenant

pour Goo la valeur de G obtenue dans le domaine

visible,

nous trouvons

esle,,,

⁼

6,7.

^Ce

résultat, légèrement

différent de celui obtenu à l’aide de la relation de

L.S.T., s’explique

par le fait que le modèle est sensi- blement modifié _{par la}

prise

^en compte ^{des masses} des

coquilles.

4. Discussion. ^- Les courbes de

dispersion

^que

nous obtenons sont en assez bon accord avec les

résultats

expérimentaux partiels

^obtenus par Shirane

et al.

[2], [3]

^et

[4].

^{Nous trouvons toutefois une ano-}

malie

(ru

⁼

0)

^au

voisinage

^{de Q =}

0,5

pour le mode

longitudinal acoustique correspondant

^{à un vecteur}

d’onde

parallèle

^{à la direction}

[111].

^{Si ce résultat}

était correct, ^il

correspondrait

^{à une structure anti-}

ferroélectrique

du cristal pour le mode en

question.

Or,

^{cette structure}

particulière

^n’a été détectée ni par diffraction de rayons X ni par diffraction de neutrons. L’anomalie

provient

donc du modèle _que

nous avons choisi. Un modèle

théorique plus

^élaboré

devrait nous permettre ^{de lever ce désaccord.}

Pour la

comparaison

d’ensemble de nos courbes

théoriques

^{avec les courbes}

expérimentales,

^nous

pensons

qu’une amélioration,

^{et de notre}

modèle,

encore relativement

simple,

^et des résultats

expé- rimentaux,

encore assez

imprécis

^et

incomplets,

devrait donner une meilleure concordance.

Les

valeurs des constantes

élastiques

que ^nous

avons calculées sont, ^{soit en assez bon accord avec}

l’expérience (C44),

^soit trop

grandes (Cll),

^soit trop faibles

(C12). Or,

^ces constantes sont étroitement liées aux interactions entre coeurs. Il nous semble donc

qu’une

^meilleure

approche

^{de ces}

interactions,

par

exemple

par la

prise

^en

compte

^de

quelques

^termes

anharmoniques prépondérants,

^devrait permettre d’améliorer nos résultats.

Enfin,

^le calcul de la constante

diélectrique statique

er, à

partir

des relations

(1)

^ou

(2)

^{donne un résultat}

nettement trop ^{faible. Nous avons}

représenté

^sur

la

figure

⁵ les valeurs de la constante

diélectrique

relative _{e, pour} des

pulsations

^{ru allant de zéro à la}

FIG. 5. ^- Courbe _e, = f(úJ) ^{dans le domaine w = 0 à 1013 SI :}

- en trait continu : notre courbe calculée ; ^{- en} trait discontinu : le résultat expérimental ^{de Murzin} [12].

684

première absorption.

^{La courbe}

expérimentale [12]

commence par décroître tandis que la courbe théo-

rique

^{obtenue à}

partir

^de la relation

(2)

^est croissante.

Il serait

possible

^{de faire coïncider ces} deux courbes

au niveau de la

première absorption.

^{Le modèle}

théorique

^{dont nous} partons ^{revient à} considérer un

ensemble d’oscillateurs

harmoniques,

interconnectés les uns aux autres, ^sans

prise

^en compte ^{de termes} d’amortissement. Il ne peut ^{donc donner}

qu’une courbe e,

⁼

f(m) toujours

croissante du

type

^de

celle que ^nous obtenons. Pour retrouver la courbe

expérimentale

il faudrait donc considérer un autre processus de

polarisation

^induite

qui apporterait

^{à la}

constante Gr’ et pour les très basses

fréquences

^seu-

lement une contribution

prépondérante.

^{Nous ne}

connaissons _pas

l’origine

^{de ce} processus, mais il peut

provenir

^{du fait}

qu’avant

^la transition le cristal est

ferroélectrique.

Nous pensons donc

qu’au-dessus

de la

température

^de

transition

^{il reste} encore une

structure en

domaines,

sensible essentiellement aux

excitations de très basses

fréquences.

^{La relation de}

L.S.T. ne tenant pas compte ^{de ce} processus ^ne peut que donner des résultats inférieurs aux résultats

expérimentaux

pour ES dans le cas de corps ferro-

électriques.

Conclusion. ^- A l’aide d’un modèle des couches relativement

simple

nous avons calculé les courbes de

dispersion

^de

BaTi03,

^{dans sa}

phase cubique,

pour des vecteurs d’onde

parallèles

^aux trois direc- tions

principales [001], [110]

^et

[111].

^Ce

modèle,

avec les valeurs des

paramètres

telles que ^nous les

avons

ajustées,

donne des résultats en assez bon accord avec les

quelques

^courbes

expérimentales

obtenues _par Shirane et al.

L’application

^{au calcul}

des constantes

élastiques

^{donne des} résultats moins satisfaisants. Il est à remarquer,

toutefois,

que les résultats

expérimentaux

^{obtenus sur}

BaT’03

^sont

toujours

^assez

dispersés quand

^{on se réfère à}

plu-

sieurs auteurs. Nous avons constaté enfin _que la relation de L.S.T. ne peut pas donner une valeur satisfaisante _{pour la} constante

diélectrique statique

car elle ne tient _pas compte ^{du fait}

qu’au-dessus

^de

la

température

^de transition il demeure des restes de structure dus à

la.

ferroélectricité.

Remerciements. ^-

Qu’il

^{nous soit}

permis

^{de remer-}

cier le Professeur L.

Godefroy

pour l’intérêt

qu’il

a

porté

^{à ce}

^{travail ;}

^{de même le} Professeur Koster de l’Université du Ghana pour les moyens de calcul

qu’il

^a

généreusement

^{mis à notre}

disposition.

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