HAL Id: jpa-00208945
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Submitted on 1 Jan 1980
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Interprétation théorique de la forme des raies obtenues par polarisation dynamique dans les solutions de
radicaux libres
Y. Ayant, R. Besson, R. Casalegno
To cite this version:
Y. Ayant, R. Besson, R. Casalegno. Interprétation théorique de la forme des raies obtenues par polarisation dynamique dans les solutions de radicaux libres. Journal de Physique, 1980, 41 (10), pp.1183-1192. �10.1051/jphys:0198000410100118300�. �jpa-00208945�
1183
Interprétation théorique de la forme des raies obtenues
par polarisation dynamique dans les solutions de radicaux libres
Y. Ayant (*) (~), R. Besson (~) et R. Casalegno (*)
(Reçu le 9 avril 1980, accepté le 30 mai 1980)
Résumé. 2014 L’étude de la polarisation dynamique des protons de solutions de radicaux libres de type nitroxyde
en champ faible faite précédemment [1] reposait sur des hypothèses dont la justification est donnée ici. Nous montrons notamment que le formalisme de populations constitue une approximation valable du formalisme
plus lourd de la matrice densité. Nous utilisons alors les résultats établis pour calculer théoriquement la forme
du signal nucléaire lorsque l’on fait varier la fréquence d’excitation électronique. La courbe obtenue montre une
dissymétrie qui est en bon accord avec celle de la courbe expérimentale quand on prend en compte le rayonnement cohérent des spins protoniques.
Abstract. 2014 Dynamic polarization of protons of solutions containing nitroxide free radicals in low field was
previously studied [1] with the help of hypotheses justified here. We especially show that the formalism of popu- lations is a good approximation of the more complicated formalism of the density matrix. We then use these avai- lable results for calculating theoretically the shape of the nuclear signal when the electronic frequency of excitation is varied. The obtained line-shape shows a dissymmetry in good agreement with that of the experimental one
when the coherent radiation of the protonic spins is eliminated.
J. Physique 41 (1980) 1183-1192 OCTOBRE 1980,
Classification Physics Abstracts 76.30R - 76.70E
1. Introduction. - Dans un article précédent [ 1 ]
nous avons étudié le phénomène de polarisation dynamique dans des solutions de radicaux libres de type nitroxyde soumis à un faible champ directeur (par exemple le champ terrestre). L’intérêt de tels radicaux provient du fait qu’ils possèdent une struc-
ture hyperfine responsable d’une importante sépa-
ration des niveaux d’énergie en champ nul et qu’il
est alors possible d’obtenir, en champ faible, une forte amplification du signal nucléaire des protons du solvant par polarisation dynamique [2].
L’étude faite a montré l’importance des différents modes de relaxation électronique des radicaux et permis d’établir une expression du coefficient de
polarisation dynamique X valable pour un large
domaine de température. Cependant, l’emploi de cette expression pour un calcul numérique de x requérait
les conditions suivantes :
- montrer que le formalisme de populations utilisé
constitue une approximation valable;
- montrer que lorsqu’il existe deux raies électro-
niques de même fréquence, elles sont indépendantes
et qu’il est possible d’affecter à chacune d’elles un seul temps de relaxation T2 ;
- examiner l’effet du champ local traduisant les
couplages hyperfins entre le spin électronique et les spins des protons ou deutons du même radical ;
- exprimer les largeurs de raie à bas champ en
fonction de celles à haut champ, seules ces dernières
pouvant être mesurées, du moins actuellement ;
- déterminer les rapports k et k’ des différentes
probabilités d’excitation mises en jeu.
Le présent article propose une réponse aux cinq points précédents, ainsi que le calcul théorique de la
forme des raies. Nous appliquons ensuite cette
théorie au cas important sur le plan pratique où l’on
utilise comme solvant le méthanol, et comme radical le tanone deutéré (les protons du radical ont été
remplacés par des deutons) contenant l’isotope ’5N
de l’azote, de spin IN = t, et que nous noterons TD15. La deutériation du radical permet d’obtenir des raies électroniques plus fines [3] et nous verrons
qu’alors il est possible de négliger l’influence du champ
local hyperfin. La substitution de "N à 14N de spin IN = 1 conduit à une simplification notable des calculs, le nombre de niveaux passant de six à quatre
et le nombre de transitions, de fréquence voisine
de la séparation à champ nul, de quatre à deux (Fig. 1).
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198000410100118300
Fig. 1. - Niveaux d’énergie et transitions correspondant aux
[Energy levels and transitions for the radicals : a) TD 15
Néanmoins, la justification de l’hypothèse d’indépen-
dance des raies électroniques de même fréquence
sera évidemment donnée pour le cas des radicaux contenant 14N (notés TD 14), seuls ceux-ci présentant
cette situation.
La comparaison avec l’expérience montre l’im-
portance du rayonnement cohérent des spins pro-
toniques sur la dissymétrie des raies observées, c’est-à-dire l’importance du champ induit dans le
bobinage de détection nucléaire par le mouvement
de ces spins.
2. Validité de l’expression du coefficient de pola-
risation dynamique. - Nous établissons ici la justi-
fication des hypothèses énumérées plus haut. Pour
cela rappelons les diagrammes des niveaux corres-
pondant à l’Hamiltonien statique Xo, où l’on a négligé
le terme de couplage Zeeman nucléaire,
lorsque l’on utilise la base adaptée en champ faible 1 F, mF)’ où F = IN + S, S étant le spin électro-
nique. Ces diagrammes sont représentés sur la figure 1, où figurent également les transitions de fré- quence voisine de la séparation à champ nul.
2.1 1 V 11 IDITÉ DU FORMALISME DE POPULATIONS. -
2.1.1 Populations électroniques (éléments diagonaux
de la matrice densité). - L’Hamiltonien total du
problème se compose de trois termes :
- JCo défini précédemment ;
- Jel (t) = ! Ys hH, (e"O’ + e - irot). Sx qui traduit
l’excitation radiofréquence ;
- Je2(t) qui comprend les différentes causes de relaxation, décrites par des fonctions aléatoires du temps, et dont le temps de corrélation Te reste très inférieur aux temps de relaxation, ainsi qu’à la période du champ radiofréquence Hl(t). Dans ces
conditions JC 1 (t) peut être pris comme statique vis-à-vis
de £2(t). En remarquant alors que, même à la satu-
ration, X, (t) « Xo, on peut donc considérer que la matrice densité p relaxe vers sa valeur à l’équilibre statistique po = exp( - pJeo)/Tr [exp(2013 PXO)], et qu’il est permis d’écrire l’additivité des effets de
Xl(t) et JC2(t) sur l’évolution de p [4].
Posons
avec g = 2(2 IN + 1), u traduisant l’écart de p à la distribution d’équilibre à température infinie, et
En utilisant la théorie de Redfield [4] nous pouvons écrire :
où la sommation sur k et 1 est réduite aux termes tels
que Ek - El = Ei - Ei’ soit encore
avec col = 1 Ys |H1 et hcoij = Ei - Ej.
L’application à notre cas utilisera :
- les éléments de matrice de Sx sur la base 1 F, MF) = Il, 1 ), 11,0>, --- Soit :
1185
- la règle de sélection portant sur Rij,kl, issue de
considérations analogues à celles développées dans
le paragraphe 2.4, à savoir : Mi - Mj = Mk - MI;
- le fait que eo reste voisine de la pulsation à
champ nul coo, et que seuls les termes basses fréquences
de (5) apportent une contribution non négligeable.
Cela conduit au système (6) reliant les éléments non diagonaux de a utilisés par la suite :
En regardant alors un régime quasi permanent, où les éléments diagonaux (1ii peuvent être approxima-
tivement considérés comme constants, les solutions sont de la forme
ce qui donne
avec
et
On utilise alors les solutions du système (8) pour
exprimer au moyen de (5) l’évolution des éléments
diagonaux de la matrice densité. On arrive à :
avec
Ji figurant les termes de relaxation qu’il est légitime d’interpréter sur la base de probabilités de transition par unité de temps.
Les expressions (9) peuvent donc s’interpréter
comme une équation pilote des populations avec des probabilités de transition dues à l’excitation radio-
fréquence données par (10). Elles montrent que si,
par exemple, on excite la transition |4 > -+ |1 >
(correspondant à la raie haute), on excite simultané- ment la transition 14 > ---+ 13 > (raie basse) ce dont
nous avons tenu compte dans l’article précédent;
mais on voit apparaître une probabilité de transition
supplémentaire W13 dont il convient de montrer
qu’elle reste négligeable dans la situation expérimen-
tale qui nous intéresse.
Utilisons d’abord le fait que Âij a sensiblement la même valeur pour tous les couples (i, j), et prenons (JJ voisin de CO 14. On trouve alors
ce qui montre que la raie considérée a une forme lorent- zienne, mais que par rapport à la lorentzienne de
largeur 2/i, centrée sur W14 on observe un élargisse-
ment et un déplacement du centre.
Une évaluation numérique utilisant les résultats
expérimentaux A = 1,9 x 10’ s - 1, W13 = 8,1 x 106 s -1 1
et A’,;::t4 x 1012 S-2 conduit à Â4 = 1,006 À et à
un déplacement de 5 x 105 rad. s - 1 représentant
6 % de c 3. De plus, en prenant m = Wl4 on trouve pour W13 une valeur négative de l’ordre de -0,05 W,4.
Ce résultat nous permet de dire qu’en première appro- ximation il est légitime de négliger W13, tout en remarquant que du fait de son signe, ce processus contribue à accroître la différence de population entre
les niveaux 1 et 3, effet favorable au coefficient de
polarisation dynamique.
2.1.2 Effet des éléments non diagonaux de la
matrice densité électronique sur les populations nucléai-
res. - Le calcul du coefficient de polarisation dyna- mique est essentiellement basé sur le concept de populations de niveaux tant du côté électronique que du côté protonique, ce qui pose un problème de principe, vue l’importance de certains éléments non
diagonaux de la matrice densité électronique. Pour
aborder cette question, nous modifierons le problème
dans deux directions afin d’alléger au maximum l’exposé, sans que cela doive apparemment modifier les conclusions qui nous intéressent :
(i) nous prendrons le cas d’un spin électronique
sans couplage hyperfin notable ;
(ii) nous imaginerons, pour ne pas avoir à traiter
un système avec un grand nombre de spins électro- niques, que l’on étudie une minuscule gouttelette
contenant un seul spin électronique en admettant
que cela ne modifie pas les quantités fluctuantes intervenant dans la théorie. Nous pouvons ainsi
nous contenter d’étudier un système (1 électron + 1 proton).
Désignons par 1 a ’> et h ) les états électroniques (MS = + -12, - 2) et par | ::t ) les états protoniques.
Un état initial a, + ) devient, au bout d’un temps t (à un facteur de phase près),
De même
Nous prendrons t assez court pour qu’un forma-
lisme de perturbation puisse être employé. Les coeffi-
cients À., Jl ne dépendent que de l’interaction dipo-
laire Vd;p entre le spin électronique et le spin protoni-
que, alors que Va, Vb dépendent également (et surtout)
des causes de relaxation purement électroniques représentées par Vre,, ainsi que du champ radio- fréquence. Attribuons le même temps de relaxation te à Vdip et Vre,. On voit que r, Vd;p est de l’ordre de
I/TlH, TlH étant le temps de relaxation protonique dû
au spin électronique, alors que Te Vrl est de l’ordre
de IIT2 largeur de raie électronique. Typiquement, TlH - 1 s et T2 l’tV 10-’ s. La validité du calcul de
perturbation exige
Supposons que l’état initial électronique soit x 1 a) + y 1 b > et que l’état initial protonique soit 1 + ). La matrice densité protonique au temps t contient :
x et y résultent de l’intégration des mouvements sur un temps de l’ordre de T2, donc les Â, JJ sont stochasti- quement indépendants de x, y si T, « T2.
En développant (13) nous trouvons des termes en x* y > qui font intervenir l’élément non diagonal
de la matrice densité électronique et contenant les moyennes Â: Âb >, pg lÀb >. Or, l’analyse des
nombres quantiques mis en jeu montre que, par
exemple, Âa et Îl.b contiennent respectivement les fonc-
tions sphériques Y2.1 et Y2,o du vecteur joignant les
deux spins, donc ;"a* Âb > =0 par isotropie statisti-
que. p _ _ ( t) ne dépend donc pas de ( x* y ).
Il faut également examiner l’élément p, -(t) donné
par :
La plupart des termes quadratiques sont interdits
pour la même raison que ci-dessus, sauf v,,, ii* ).
Il est légitime d’assimiler la fonction de corrélation
des éléments de matrice intervenant dans Va et Ilb à Te Tdip b( ’t), ce qui fait toutefois jouer une nouvelle
hypothèse, celle de l’indépendance stochastique de Vdip et Vreh et il est alors facile de montrer que
On voit que p+ - ne croît pas proportionnellement au
temps à la différence de p - - - Te Vàip t. Il est possi-
ble de choisir t compatible avec (12) et tel que
P - - > 1 P 1 - 1 Si «)b. T2 » 1.
Les termes linéaires en À, li dans (14) doivent être poussés au 2e ordre et donnent lieu aux mêmes situa- tions que les précédentes. Il est donc permis de négli-
ger l’élément non diagonal p+- dans la mesure où la
raie électronique est étroite vis-à-vis de sa fréquence.
2.2 LARGEUR DES RAIES A BAS CHAMP A PARTIR DES MESURES EFFECTUÉES A HAUT CHAMP. - Les lar- geurs de raies à haut champ sont obtenues par R.P.E. [5]. Dans un champ aussi faible que le champ
terrestre, les largeurs de raies ne sont pas accessibles
expérimentalement, et il est donc nécessaire d’établir les formules permettant de les calculer en fonction de celles que l’on a pu mesurer à haut champ pour les différents processus de relaxation.
2.2.1 Echange. - Nous supposons que les radi-
caux ont subi l’action d’un champ excitateur aux
temps t 0, de sorte que la matrice densité présente
un élément non diagonal entre les états 1 i) et 1 j >.
Nous nous limitons au calcul pour le couple de
niveaux (11 >, 4 )), la démarche utilisée restant la même pour les autres couples.
Pour un radical nous écrivons l’opérateur densité
sous la forme :
1187
Pendant la durée d’une collision, il est légitime de négliger les couplages hyperfin et Zeeman devant l’interaction d’échange. Au début de la collision on
aura po +uoetà la fin pf= + 6 . Notons
ici que Qf comprendra uniquement des éléments non
diagonaux entre les états| 1 ) et ! 4 ) ne provenant que des éléments non diagonaux de Qo entre les mêmes états : en effet, les autres éléments non diago-
naux de 7f contiendront des facteurs de phase dont
la moyenne, prise sur le caractère aléatoire de l’ins- tant de la collision, donnera zéro, à condition que les
largeurs de raies soient faibles devant la différence des
fréquences. Nous écrirons donc, pour un couple de
radicaux au début d’une collision, en négligeant ao :
et à la fin
soit
où T est l’opérateur d’évolution durant la collision, dont la définition est donnée par l’éq. (33) de la réf. [1]
en prenant, pour simplifier, 80 = 0
avec
Nous cherchons alors l’opérateur densité d’un seul radical après la collision. Il est obtenu en pre- nant la trace partielle sur le 2e radical :
Il sera intéressant, pour les calculs, d’écrire a sous
la forme z + it. Alors
où la moyenne porte sur le caractère aléatoire de (p.
On mène le raisonnement dans l’approximation de
collision forte pour laquelle exp(icp) r 1, soit :
Dans le cas particulier examiné, il faut prendre g = 4
et un seul élément de ro non nul, à savoir 1 To ! 14 >.
Moyennant quelques calculs, on trouve alors que :
Considérons un radical déterminé dont la fréquence
de collision est v. Au temps t nous aurons [6] :
ce qui montre que la raie étudiée a une forme de Lorentz caractérisée par le temps T2 défini par
Le lien avec le temps T2 mesuré à haut champ pour des radicaux contenant 14N se fait grâce à la relation
(39) de la réf. [5], soit :
T étant le temps séparant deux collisions entre deux radicaux ayant des nombres quantiques m, différents, c’est-à-dire :
Finalement, on obtient la relation (22) qui, en fait,
est valable même lorsque l’exigence de collisions
fortes n’est pas satisfaite :
où, rappelons-le, T2 provient de mesures effectuées à haut champ sur des radicaux contenant 14N [5].
2.2.2 Eoffet spin-rotationnel. - Nous nous pla-
çons ici dans l’approximation du liquide peu visqueux
et nous utilisons le fait que le couplage spin-rotation-
nel peut être représenté comme le couplage du spin électronique avec un champ local aléatoire statis-
tiquement isotrope. Nous cherchons donc la largeur
de la raie correspondant à une transition entre deux niveaux a et b lorsque le système est soumis à la per- turbation fonction aléatoire du temps 1iV(t) représen-
tant le couplage spin-rotationnel. Dans le cas qui
nous intéresse une seule transition est à la fréquence étudiée, et le temps de corrélation Te de V(t) satisfait à ,r, « T2. La raie a alors une forme de Lorentz carac-
térisée par T2 tel que [2]
où Jo signifie densité spectrale à (JJ = 0, et où ta et tb
sont les durées de vie des niveaux a et b données par
W,,-, étant la probabilité par unité de temps de la
transition a - c. En utilisant les résultats de l’article
précédent [1] on établit sans peine que
où (I/T2)s, est la contribution de 1"effet spin-rota-
tionnel à la largeur de raie mesurée à haut champ
pour des radicaux contenant 14N.
2.2. 3 Largeurs de raie à bas champ. - Les calculs
pour les autres raies et pour la modulation du cou-
plage hyperfin se conduisent de la même manière que les calculs précédents. Remarquons cependant que dans le cas de la modulation du couplage hyperfin
on ne peut pas relier simplement la largeur de raie
à bas champ à celle à haut champ. En effet, à haut champ la modulation du tenseur hyperfin ne se sépare
pas de la modulation du facteur de Landé g [7, 8],
alors que cette dernière est complètement négligeable
à bas champ.
Nous donnons ci-dessous les différentes largeurs
de raie à bas champ où T2 se rapporte, là encore, aux
mesures effectuées sur des radicaux contenant 14N.
Pour les raies haute ! 1 -1, 1 1> __+ t i. i ) et basse
Pour les raies centrales 1
Pour les raies haute | 0, 0 > -+ 11, 1 > et basse
2. 3 RAPPORTS DES PROBABILITÉS D’EXCITATION DES
DIFFÉRENTES RAIES ÉLECTRONIQUES. - Compte tenu
des résultats du paragraphe 2.1. l, nous nous plaçons
ici dans le cadre des approximations suivantes :
- nous négligeons les probabilités de transition du type W13 pouvant apparaître entre niveaux d’un même multiplet ;
- nous donnons aux probabilités de transition
entre deux niveaux (i,j) appartenant à des multiplets
différents la forme lorentzienne
Le rapport k des probabilités de transition par unité de temps Whl et Wij s’écrit immédiatement sous la forme générale
2.4 INDÉPENDANCE DES TRANSITIONS DE MÊME FRÉ- QUENCE. - Comme nous l’avons déjà remarqué, lorsque nous avons affaire au radical TD14 nous
voyons apparaître deux transitions à la même fré- quence correspondant aux deux raies centrales
) 6 ) - ) 2 ) et [ 5 ) - [ 3 ) (voir Fig. 1). Nous avions
émis l’hypothèse de l’indépendance de ces deux tran-
sitions pour établir l’expression du coefficient de
polarisation dynamique. Rappelons que l’indépen-
dance de deux transitions (i, j) et (k, 1) signifie que le coefficient Rij,k, des équations de Redfield est nul et que, par conséquent, chacune possède son propre temps T2.
Examinons d’abord le cas de l’effet spin-rotation-
nel et de la modulation du couplage hyperfin. Pour
chacun de ces processus il est possible d’écrire l’Hamil- tonien de relaxation sous la forme [1, 2, 4]
où les KIl sont des opérateurs fonctions seulement des coordonnées de spin, les H,(t) des fonctions aléatoires du temps. Les éléments de matrice de Redfied Rii,kl
définis par (4) contiennent des facteurs de la forme
Hl*(t) H,,(t + r) qui sont nuls si Jl =F Il’ du fait de
l’isotropie statistique de H(t). Lorsque l’on s’intéresse
aux seuls Rij,kl tels que le couple (k, 1) soit différent du couple (i, j ), les termes restants contiennent des facteurs de la forme i 1 K, 1 k > j 1 K, l )* entraî-
nant donc la règle de sélection Mi Mj = Mk - MI
utilisée précédemment. En associant cette règle de
sélection à la condition générale Ei - Ej = Ek - Ei,
il est facile de vérifier que Rij,kl = 0 si (i,j) :0 (k, 1),
étant bien entendu que les transitions étudiées cou-
plent deux niveaux appartenant, l’un au multiplet supérieur, l’autre au multiplet inférieur. Ce résultat établit donc l’indépendance des transitions vis-à-vis