La théorie du paramagnétisme

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La théorie du paramagnétisme

B. Cabrera

To cite this version:

B. Cabrera. La théorie du paramagnétisme. J. Phys. Radium, 1927, 8 (6), pp.257-275.

�10.1051/jphys-rad:0192700806025700�. �jpa-00205297�

LE JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

,

LE

RADIUM

LA

THÉORIE

DU

PARAMAGNÉTISME

par M. B. CABRERA

Laboratorio de

_{Investigaciones}

_fisicas, Madrid. Sommaire. 2014 La loi de Curie-Weiss

x (T+ 0394) = C

est un fait _{d’expérience qu’on peut} considérer comme définitivement _acquis. Des deux

constantes, C et A, la première est _{caractéristique} de l’atome paramagnétique dans un

certain état. On voit _{empiriquement que} toutes ses valeurs sont telles _qu’on doit avoir :

~C

= nK.

où n est un nombre entier, et K, une constante universelle. Pour la constante 0394, il _n’y a

pas de limites connues relatives à ses valeurs _{possibles. Elle peut} être _positive ou

néga-tive et elle a des valeurs différentes lorsque la nature chimique et l’organisation de

l’en-tourage de l’atome paramagnétique changent. Il _parait même certain que la nature

chi-mique de cet _entourage est le facteur _prédominant sur 0394. Ce résultat _{suggère que le}

changement qui subit la _{susceptibilité xa des cations} dissous, lorsque la concentration

varie, dépend quelquefois des altérations indiscernables de 0394 produites par la formation de cations _complexes aux _{dépens des corps} en _{présence. Autrefois,} on attribuait _toujours

ces _changements à l’existence de deux ou de _plusieurs états différents pour le cation,

dont la proportion relative serait une fonction de la concentration.

Au _sujet de l’interprétation théorique des faits empiriques, on doit _rappeler d’abord la théorie de _{Langevin qui} conduit à calculer le moment magnétique de _chaque atome

d’après la constante C. Si on tient compte de la loi des nombres entiers obtenue empiri-quement, nous arrivons au _magnéton de Weiss d’une manière tout à fait _équivalente à celle suivie par Weiss lui-même. Cette théorie de Langevin a été _{établie pour les gaz et donne,}

comme _{première approximation,} seulement la loi de Curie, pour laquelle 0394 = _0. Cela veut dire qu’elle ne _{peut pas s’appliquer} à la plus grande partie des corps pour lesquels

on a obtenu la loi de

_Curie-Weiss,

_puisque ce sont des corps solides ou des solutions.

Mais, d’autre _part, elle est _{appliquée implicitement} dans le calcul du nombre de

magné-tons avec des résultats concordants, ce _{qui signifie} une confirmation des formules. Par

conséquent, on est arrivé à la conclusion de ce _{que la théorie de Langevin} est seulement insuffisante.

Au sujet de la théorie des _quanta, elle est plus éloignée des résultats empiriques en

question, et ceci justifie les tentatives _{faites pour obtenir la formule de} Langevin en

partant d’hypothèses différentes de celles qu’il a faites lui-même, Nous arrivons aux

hypothèses suivantes : a) Les configurations électroniques qui appartiennent aux _{étages plus}

superficiels de l’atome se désorganisent chaque fois que les atomes se rapprochent à une

certaine distance ; b) la réorganisation se fait de _façon à conserver le moment

magné-tique; dans le cas où il existe un _{champ extérieur,} la probabilité de _chaque orientation

de l’axe magnétique dépend du champ et des actions des atomes voisins.

Le _{développement} de ces idées, fait en collaboration avec J. Palacios, nous donne la formule de Curie-Weiss, avec la différence d’un petit facteur (1 2014l2), sûrement négligeable

dans la _plupart des cas. En ce _qui concerne l, il _n’y a pas de différence sensible avec la

formule correspondante de Langevin. Le facteur ₍₁ 2014

l2) ne _{change pas les valeurs des}

moments d’une _{façon appréciable.} La constante 0394 déduite de la théorie _remplit toutes les conditions qu’impose l’expérience. Il faut encore dire que J. Palacios a réussi à formuler

une théorie du _{paramagnétisme} des cristaux qui tient compte des _{grandes lignes,} tout

au moins, de leur comportement.

Il se trouve implicitement dans la théorie que nous venons de résumer, que l’atome ne se déforme pas sous l’action du _champ. Nous pensons que cette déformation est un effet

de deuxième ordre qui interprète le paramagnétisme indépendant de la température.

Shiz VI.

TOME VIII. JUIN

1927

1q.

6.

3tE JOURNAL DE PHYSIQUE BT LE RADIUM. - SÉR11~ _VI. -

T. VIII. - N° 6. - JUIN i 927. 17

i. -- Il est bien _connu

que P. Curie a _{été le}

_premier

_{à formuler la}

_loi,

~r=~~

(i)

par

laquelle

il a résumé l’ensemble de ses

_expériences

sur les corps

_{paramagnétiques.}

Dans

,.. /’

’

Fig. 1.

cettellormule, z

représente

la

_{susceptibilité}

rapportée

à une masse déterminée

du corps

paramagaétique,

T

_exprime

la

_{température absolue,}

et C est une

_constante,

elle aussi

.

proportionnelle

à la masse. En

_adoptant

pour celle-ci le

poids atomique,

on aura, par

Les

_expériences

_{postérieures}

à celles de P. Curie ont

_{prouvé, cependant,}

_{,que cette.} loi

_(i)

_{n’est pas valable} pour tous les corps et _{que, pour}

_{la} plupart}

d’entre eux, il faut

ajouter

une constante à à la

_température

absolue T. La

_1-nouvelle

_loi,

dite de «

Curie-Weiss ~~,

a été trouvée par P.

Weiss,

dans le cas _{des corps}

_{ferromagnétiques}

au-dessus du

_point

de

Fig. 2.

Curie, 6 ;

cet

auteur,

en

_plus,

a montré que z1 _-_ - 0. Par la

suite,

Kamerlingh

Onnes et

ses collaborateurs ont _{démontré que la loi}

₍₂₎

_s’applique

_également

aux _corps

paramagné-tiques

ordinaires,

généralisation

aujourd’hui

bien vérifiée par tous les

physiciens

qui

se

sont

_occupés

de cette

_question.

Les

_figures

i et 2

_reproduisent

un ensemble

_{d’expériences}

_soigneuses,

encore en cours dans ce

_Laboratoire,

_{faites par} mon collaborateur M.

_{Duperier ;}

elles

_{constituent, à}

mon

avis,

une belle confirmation de la loi de Curie-Weiss.

puisque

aux basses

_{températures}

se

produisent

des écarts assez

_{remarquables,}

_qui

ont été

considérés par Kamerlingh

Onnes comme étant des anoinalies

_{cryonlagnétiques.}

2. - Des deux constantes

qui

interviennent dans la formule

_(2),

il y en a une - celle

désignée

par C -

qui

sert à caractériser

l’atome

_{paramagnétique}

dans un certain état. En

effet,

s’il y a des atomes _pour

_lesquels

cette constante C

_possède

_plus

d’une

valeur,

on

_peut

risquer

l’affirmation que non seulement chacune de ces valeurs doit

_correspondre

à une

structure

_{électronique}

_différente,

mais encore _que toutes _{les valeurs que}

_prend

C sont telles

qu’on

doit avoir :

où n est un nombre

entier,

et

_K,

une

constante

universelle.

Nous avons tenté la vérification

de

cette dernière loi

₍₃₎

à l’aide de i10 valeurs de C

appartenant

à des corps suivant incontestablement la loi

(2)

ou la loi

_(1).

L’ensemble des corps examinés est constitué : par des cations du groupe du fer

(soit

sous la forme de sels solides à l’état de

_{poudre cristalline,}

soit en solution

aqueuse),

_{par des métaux}

ferromagné-tiques

au-dessus du

_point

de

.Curie,

par des sels et

oxydes

de terres rares en

_poudre,

et enfin par le

palladium

et le

_platine

à l’état

_métallique.

Les

_expériences

dont il est

_question

ont été réalisées aux différents Laboratoires de K.

_Honda,

_Kamerlingh

Onnes,

Weiss et

Cabrera,

et _{bien que}

_déjà,

a

_priori,

on

_peut

_{supposer que tous les résultats n’ont pas le} même

_poids,

nous n’avons voulu établir aucune différence entre eux.

_Si,

comme il arrive

souvent,

un _{certain corps} a été

_l’objet

d’études tout à fait

_{indépendantes,}

nous le traitons comme s’il

_s’agissait

d’autant de corps réellement différents.

Mais,

tout

_d’abord,

_signalons

_{que la loi des nombres entiers}

₍₃₎

_reçoit,

Qu’après

ces

_{expériences,}

une confirmation éclatante. Si l’on attribue à Il la valeur la

_plus

pro-bable

_0,0712i,

_pour

_chaque

valeur

_empirique

de C on en obtient une autre _pour n,

qui

n’est pas

précisément

un nombre

_entier,

_{mais que} nous _pouvons

_représenter

_par une expres-sion de la

_{forme ne}

₊

~,

ne étant le nombre entier

plus proche

et c

désignant

l’écart

positif

ou

_négatif.

Dans le tableau

_1,

nous

_indiquons

le nombre des écarts

_{qui correspondent}

aux inter-valles dont les valeurs absolues sont celles

_consignées

dans la

_première

colonne du

tableau,

le nombre des écarts

_positifs

et

_négatifs

étant

porté

dans la deuxième et troisième colonnes.

TABLEAU 1.

L’hypothèse

la

_{plus simple}

serait d’attribuer

_l’origine

de ces écarts aux erreurs

~ 02

Or,

si cette

_hypothèse

est

_correcte,

on _pourra calculer

_h2;

en

_effet,

pour §

=

0,07,

B

on obtient In =

_20,4,

_et la distribution des écarts doit être celle

qu’exprime

la dernière

colonne du tableau

_précédent.

On verra _{par la suite que, dans les} détails, il y a des diffé-rences essentielles entre les résultats

_auxquels

conduit cette

_hypothèse

et ceux _que

l’expé-rience fournit. Tout

d’abord,

en ce

_qui

concerne les valeurs

_plus

élevées de

~,

il en résulte que le nombre des écarts est un _peu

_{plus grand,-,que}

celui

_auquel

on

_pourrait

s’attendre.

L’interprétation

d’une telle

_{particularité}

_peut

se faire en _{admettant que}

_l’origine

de J est

due,

pour une

_large.part,

à des causes

_physiques

bien diverse, telles que les

impuretés

des corps

étudiés,

l’existence de

_plusieurs

états

_magnétiques

_{pour le même} atome dans des conditions

_{macroscopiques}

_presque

_identiques,

etc., et _que

_masquent,

_{pour ainsi}

_{dire, la}

loi des nombres entiers. Dès

lors,

il devisent évident

_{qu’il n’y}

a aucune _{raison pour que de} telles causes obéissent à une loi de la forme

_(4).

En second

_lieu,

il est _{à remarquer}

_{l’asymétrie frappante qui}

existe entre la diminution que subit la

fréquence

de a dans les deux sens,

positif

et

_négatif,

dans le

_voisinage

de ô = 0.

L’origine

de ceci doit être attribué à l’existence des

_impuretés

des

sels,

qui,

étant presque

toujours diamagnétiques,

doivent

produire

une diminution de C

_augmentant,

de la

sorte,

le nombre des

_petits

écarts

_négatifs.

Nous pouvons

ajouter

encore _que,

_d’après

la théorie du

_{paramagnétisme,}

dont il sera

_{question plus}

loin,

dans

_{l’expression}

de C inter-vient un facteur

₍₁

-

/2),

variable avec la constitution du

_cation,

_qui,

le

_plus

souvent

agit

’

sur _~, le diminuant d’une

_quantité

assez

_petite.

3. - Mais _revenons maintenant à l’autre constante de la formule

(2),

celle que nous avons

_désignée,

avec

_{Kamerlingh Onnes,}

_par A. Nous ne savons _pas encore s’il existe une loi

_qui

limite ses valeurs

_possibles.

Pour

_{chaque cation,}

elle

_peut

être

_positive

oü

_négative,

et même

_changer

de valeur absolue

_lorsque

la nature

_chimique

et

_{l’organisation}

de l’entou-rage varient. ,

Il a été

_déjà

_{dit que l’existence de cette constante} a été _{décelée par Weiss chez les} corps

paramagnétiques

au-dessus du

point

de Curie. Ce

physicien

en a donné une

inter-prétation,

qui

a semblé bien naturelle dans la

_suite,

et

_qui

se base sur

_{l’hypothèse}

suivante : _{des molécules pourvues de} nlornents

_{-magnétiques}

sitr l’une d’entre elles est

_{équivalente à}

un

chalnp magnétique

17loléculaire

_{proportionnel}

à l’aimanta-tion et cle même direcl’aimanta-tion

_(1).

Un calcul

_simple

mène à

_{l’expression à}

= -

Cv,

où )

représente

la constante de

_{proportionnalité}

entre le

_champ

moléculaire et l’aimantation.

Cette

_hypothèse

de Weiss

_suggère

_{que la variation de} J doit être inverse de la distance mutuelle des atomes

_{paramagnétiques}

_et,

en

_effet,

les

_expériences

de Perrier et

_Kamerlingh

Onnes sur les

_{mélanges liquides d’oxygène}

et

_{d’azote, prouvent}

_qu’il

_y a une

proportionna-lité presque

rigoureuse

entre à et la masse

d’oxygène

_{par centimètre cube.}

_{D’ailleurs,}

quelques

groupes de

sels,

où à semble diminuer au fur et à mesure _{que décroît le contenu} en atomes

_{paramagnétiques}

_{par unité de}

_vulume,

conduisent à des conclusions

analQgues.

L’analyse

approfondie

de tous les résultats concernant la constante A montre,

cepen-dant,

que

la

nature

_chimique

des atomes non

_{paramagnétiques qui}

sont liés à celui

_qui

porte

le moment

_magnétique,

a une influence

_beaucoup

_{plus remarquable}

_{que celle de} l’action

_réciproque

entre les atomes

_{paramagnétiques}

dont il vient d’être

_{question. Ainsi,}

par

exemple,

tandis que les chlorures des cations

appartenant

à la famille

du fer

ont des

~1

_négatifs,

chez les

_sulîates,

par

contre,

il arrive que cette constante est

_positive.

La chose devient

_plus

évidente encore, au cas des solutions dont on a étudié la variation

_{de Z}

avec la

température.

Nous

_{mentionnerons,}

à ce _{propos, les} mesures de Foëx

₍₂₎

concernant

quelques

solutions aqueuses de sels

ferreux-ammoniacaux,

celles de

_{Duperier (3)}

relatives aux sels de Mn++ et

_Nui++,

et

_enfin,

les études de Chatillon

₍₁₎

sur le sulfate cobalteux.

(1) P. WEiss et t~. Foëx [Le Ilagîiétisnie, (1926), p. ~5~.

(ÿ) Ttaèse, Strasbourg, (~9~i), p. 44.

’(3) Aii. Soc. Esp. Fisîîi. y t. 22 _{(1924), p.} 383.

Dans les trois cas, on _{trouve que les} valeurs de .1 ne

_peuvent

_{pas être attribuées} aux actions

_réciproques

des atomes

_porteurs

du moment

_magnétique,

non seulement en raison de ce _{que la dilution était} assez

_grande,

mais

aussi,

dans les

_expériences

de

_Duperier

et

Chatillon,

parce

que à

est

_indépendant

de la concentration et de la nature

_chimique

de l’anion. Ceci fait voir d’une

_façon

_{très nette que, pour} ce cas au

_moins,

_l’origine

de A est due à la liaison d’un certain nombre de molécules H20 au cation.

4. - Ces résultats

suggèrent

une nouvelle

_{interprétation}

du

_changement

_{que subit la} constante

_magnétique

de certains cations

_{dissous, lorsque}

la concentration varie.

Autrefois,

Fig.

3.

on attribuait ces

_changements

à

_{FexistenceYde}

deux ou bien de

_plusieurs

états différents pour le cation dissous, dont la

proportionlrelative

serait une fonction de la concentration. Sans méconnaître que cette

explication

est

satisfaisante dans la

_plupart

des cas, il y en a

d’autres,

cependant,

où l’on

_peut

_simplement

supposer

qu’il

y a formation de cations

complexes

aux

_dépens

_{des corps} en

_présence,

c’est-à-dire du dissolvant et des corps dissous. Ces

_complexités

_pourraient

faire intervenir

_une’valeur

de r1

_qui

_{n’apparaît}

_{pas lors} des mesures à

_température

constante.

Les sels

_ferriques

fournissent un

_exemple

très intéressant des

_{possibilités qu’offrent}

les idées

_{précédentes.}

La

_fig.

3 montre la variation que subit n avec _{la concentration pour} le chlorure

_ferrique.

La cause de cette variation doit être attribuée à

_{l’hydrolyse}

du cation

_{Fe+++, qui}

devient

_importante

aux

_{grandes dilutions ;}

en

effet,

la

_{fige 4}

met en évidence que l’addition de H+ fait croître

n,é phénoméne qui

est,

sans

_doute,

en

_rapport

avec la

rétrogradation

expérimentée

par

l’hydrolyse

lorsqu’on ajoute

de l’acide. Mais l’allure des courbes montre _{que, dans} ces

conditions,

il doit se

_produire

deux

_phénomènes

augmentation

de _n, doit être

_produit

par cette

rétrogradation,

tandis que

l’autre,

beaucoup

plus

faible et

_lent,

doit son

_origine

à une cause

_qui

_{n’était pas} encore éclaircie à

_l’époque

où furent

_{réalisées~ les}

me,sures en

_{question. A}

l’heure

_actuelle,

et d’accord avec ce

_qu’il

vient d’être

dit,

nous sommes _{d’avis que}

_{l’explication}

doit être cherchée dans la formation des cations

_complexes,

où intervient

_l’anion,

et _{caractérisés par des à à valeurs}

_négatives.

La

_{fig. 5}

_prouve

_qu’étant

donné le

_{changement produit}

_{par l’addition de l’anion} sur l’allure des à

calculés,

cette

_hypothèse

est

_parfaitement

admissible.

Toutefois,

il faut noter que les résultats obtenus par l’addition de Cl- ne _{confirment pas l’existence d’une valeur} limite pour

~,

comme on serait en droit de l’attendre.

Il est

_{fort probable}

_{que certaines}

_{augmentations}

anormales de la constante

_magnétique

qui

ont eu

_{lieu~pour quelques}

dissolvants

_{organiques (expériences}

de

_Quartaroli),

trouvent

Fig.4.

leur

_{interprétation}

dans l’existence des valeurs

_négatives

de A.

_Or,

il est de toute évidence que ce rôle de

premier

plan

que nous

_assignons

à 3 ne saurait être confirmé ou _{infirmé que} par des études

expérimentales

dûment orientées dans le sens voulu.

5. - Comme il a

déjà

été dit

auparavant,

nous ne connaissons aucune loi

_qui

_puisse

fixer les valeurs de ù par

rapport

aux drivers coefficients

_qui

caractérisent l’atome

parama-gnétique.

La découverte de ces lois est un des

_problèmes

dont la solution doit être demandée à

_{l’expérience.}

Et tout

_d’abord,

il serait

_{intéressant,}

au dernier

_point,

de trouver

une relation entre 3 et une des constantes (y ou n.

Pour un certain nombre de solutions de sulfate

_{ferreux-ammoniacal,}

G. Foëx a trouvé notamment _que 6. est une fonction linéaire et _{décroissante par}

_rapport

à n,

remarque

qui

m’a amené à chercher une relation

_pareille

_pour’les

_{sels solides du groupe du} fer et des terres rares, relativement

_auxquels

nos

_{connaissances,}

en ce

_qui

concerne la constante

_A,

sont

_plus

_complètes.

En

effet,

nous avons

_déjà

montré

₍₁₎

_qu’une

telle relation

existe,

mais

_{qu’en général}

elle est bien

_{plus compliquée,}

dans ce cas, que celle

qui

a été trouvée par G. Foëx. L’un des cas que nous avons

_{considérés,}

_qui

se

_rapporte

aux chlorures

(1) Journal de _Physique, t. 6 _{(1925), p. 258.}

et sulfates des cations de la famille du

fer,

met _{"en évidence la diminution presque linéaira}

dej la

valeur absolue de à par

rapport

à ~c. La loi en

_{question apparaît beaucoup}

_plus

compliquée

dans le deuxième cas,

qui

a trait aux sulfates

_anhydres

et aux

_sesquioxydes

des terres rares.

_{La fig.}

6 rectifie ce que nous avons

_{publié auparayant}

à ce

_sujet,

d’accord avec

les mesures de

_{Duperier, auxquelles}

nous avons

_déjà

fait allusion. Dans ce _cas, le

parallé-lisme entre les

_{graphiques qui}

_{correspondent}

aux deux

_types

de

_{composés, constitue,}

à notre

avis,

une _{preuve évidente que cette loi existe} en réalité.

Avant de finir cet

_exposé

_sommaire

des faits

_empiriques,

dont

_{l’interprétation}

doit

:Fig, 5.

être demandée à toute théorie sur le

_{paramagnétisme,}

nous voulons insister

quelque

peu sur l’anomalie

_{cry omagnétique,}

_consistant,

comme on le

sait,

en une courbure de la courbe «

_1/z,

7" »,

_laquelle

s’écarte de la

_ligne

droite tantôt d’un

côté,

tantôt de

l’autre,

et

très souvent

aussi,

subit des variations dans le sens de sa courbure. Le nom donné à cette anomalie fait allusion à ce _{que, dans la}

_plupart

des cas, ce

_phénomène

se _{passe à de basses}

températures.

Mais les intervalles

_précis

entre

_lesquels

elle a lieu et les différentes circons-tances

_qui

caractérisent

_chaque

_{corps, sont} encore mal connus _{pour que l’on}

_puisse

établir un

_{rapport quelconque}

avec la nature

_chimique

ou les constantes

_magnétiques

à la

tempé-rature ordinaire. Nous avons

_déjà

dit que nous ne considérons pas ce

_phénomène

comme un fait nouveau

_qui

viendrait se _{superposer à la loi}

_(2),

_{tel que l’a fait Foëx dans la seule}

inter-prétation

suggérée jusqu’à présent.

Bien au

_contraire,

nous _{pensons que} cette formule n’est

qu’une

première approximation

de la loi

_complète,

et _{que l’anomalie} en

_question

met en

relief,

tout

_simplement,

la nécessité

_qu’il

_y a d’avancer un peu

plus

dans le

_{développement}

de la véritable fonction. Du

_reste,

le moment venu, nous insisterons

_davantage

sur ce

point.

6. - Il existe

également

un _{groupe de corps}

_{paramagnétiques}

_{pour’lesquels}

la suscep-tibilité

_paraît

être

_{indépendante}

de la

_{température.}

Honda

_(’)

et Owen

₍₂₎

ont

trouvé,

en

_effet,

que certains

métaux,

par

exemple

les

alcalins,

ont un

_comportement

_magnétique

de cette

_nature,

et tout récemment MI’, Collet

_(3),

étudiant

_quelques

_composés,

tels que le

permanganate,

le bichromate de

_potassium,

_etc.,

est arrivée à la même conclusion. Weiss

_(’~)

a

_déjà

_suggéré

_que ce

_{paramagnétisme}

doit être un

_phénomène

_{intra-atomique,}

et en

_effet,

nous verrons

_plus

loin

_{(§ 18)}

que les idées

précédentes

permettent d’imaginer

une

.inter-prétation

toute naturelle dudit

_phénomène.

Fig. 6.

7. -

Voyons

maintcnant _ce

que nous savons à l’heure actuelle au

_sujet

de

l’interpréta-tion

_théorique

des faits

_empiriques

_que nous venons de

_rappeler

sommairement.

Langevin (5)

a été le

_premier

à donner une solution satisfaisante du

_problème.

Fort

heureu-sement,

à

_l’époque

où il a fait connaître sa théorie, la seule loi concernant le

paramagné-tisme était celle de Curie

_{(1), beaucoup plus simple}

_{que la loi}

₍₂₎

_{qu’on appelle}

couramment de Curie-Weiss. Les

_hypothèses

fondamentales sur

_lesquelles

_Langevin

a

_appuyé

sa théorie ont été : La liberté d’orientation des molécules

_{qui portent}

le moment

magnétique

élémen-(1) der _Phys., t. 32 _{(19tO), p .1021.}

(2) Ann. der _Phys., t. 37 _{(1912), p.} 657.

(3) Comptes Rendus, t. ’1~$ (19~4), p. 2~-~6; t. 181 (1925), p 105i.

1’) C’oniptes Rendus, t. 182 _{(19?6), p. 105.}

taire,

et

_{l’application}

de la

_Mécanique

_{statistique classique.}

Le résultat de la théorie en

question

a été la formule bien connue, .

qui

donne le moment

_{magnétique moyen M}

de la

_{molécule-gramme.}

Dans cette

formule,

Mo représente

la somme des moments

_{correspondants}

à chacune des molé-cules

_qui

sont contenues dans ladite masse et _{R est la constante des gaz.}

_{Lorsque a}

est

petit,

comme il arrive très souvent dans les conditions

_{expérimentales}

où l’on

_opère

et notamment dans celles de

_Curie,

la formule

_(~)

se réduit à cette autre

m

qui représente

la loi de

_Curie,

_{étant donné que Z} =

-il’ Ainsi

donc,

la constante de Curie C H

sera, par

conséquent :

Examinons maintenant les

_hypothèses

dont s’est servi

_Langevin.

La

_première

limite la validité de la théorie au cas des gaz,

_puisque

tout ce _que nous savons sur l’état solide et même sur la constitution des corps dissous se trouve être en contradiction avec ladite liberté d’orientation.

_Mais,

considérées d’un

_point

de vue

_empirique,

la formule

₍₅₎

et la loi de Curie

₍₁₎

sont

_beaucoup

_{plus générales.}

Il suffira de

_rappeler,

à ce _{propos, la}

remar-quable

confirmation de la formule

₍₅₎

_qui

a été

_apportée

_par

_{’V oltjer}

et

_Kamerlingh

Onnes

₍₁₎

dans le cas de _{ainsi que les} cas assez nombreux où la loi de Curie est _{exactement suivie par des corps solides. Tout} cela

_signifie

_que

_{l’hypothèse}

_rappelée

est insuffisante.

Cette insuffisance résulte aussi du fait

_qu’il

est

_impossible,

dans la théorie de

_Langevin,

d’oblenir

_{l’équation (2)}

de

Curie-Weiss,

pas même comme

_{approximation}

de la formule

générale.

En

_effet,

nous avons

_déjà

_remarqué

_{que cette}

_équation

_exprime

la loi

_empirique

plus

couramment

_employée

_{pour la variation}

_thermique

du

_{paramagnétisme :}

_pourtant,

nous _croyons

_qu’on

doit demander à toute théorie de ce

_phénomène

de

_{l’interpréter}

sans laire

_appel

à des

_{hypothèses supplémentaires qui}

ne _{soient pas des}

_{simplifications}

de calcul aissant de côté les termes d’ordre

_supérieur.

_{Ceci n’a pas}

été,

cependant,

le

_point

de vue où se sont

_placés

la

_plupart

des

_{physiciens, puisqu’ils}

ont trouvé

_préférable

de retenir la belle théorie de

_Langevin,

et d’attribuer la

_présence

de A à l’existence d’une action

molécu-laire,

superposée

au

_{champ magnétique appliqué}

Il et

_dépendant

indirectement de ce dernier. Tel est le cas, par

exemple,

du

_champ

moléculaire de

_Weiss,

_auquel

il a été

_déjà

fait allusion.

Mais sans tenir

compte

de ces raisons d’ordre

_logique,

il y a des

_objections

sérieuses

qui s’opposent

à

_{l’hypothèse}

du

_champ

moléculaire. Tout

_d’abord,

il faut mettre en avant toutes les

propriétés de

cette constante

_qu’on

a énumérées

_{précédemment;}

_ensuite,

il faut tenir

_compte

de la valeur très élevée

_qu’on

doit attribuer à ce

_champ,

une circonstance

_qui

a

_{déjà préoccupé}

_{Weiss ; enfin,}

il faut tenir

_{compte également}

du

_{signe positif}

_{que A}

a bien souvent.

Tout cela visent confirmer l’idée

_{que A}

doit son

_origine

aux actions des atomes liés à celui

_qui

_porte

le moment

_magnétique,

actions

_{qui agissent}

sur l’orientation de son axe, en

même

_temps

_{que le}

_champ

_appliqué.

_Debye,

dans un mémoire récent

₍₁₎

dont l’influence sur _{les idées que} nous exposerons

plus

loin a été

_{remarquable, développe}

cette même

hypothèse.

8. -

Or,

nous vonlons revenir encore sur la deuxième des

_hypothèses

fondamentales

de

_Langevin,

c’est-à dire, sur

_{l’application}

de la

_{Mécanique statistique}

_classique.

Au moment où ladite théorie a été

_{développée,}

on ne

_pouvait

_pas

_prendre

une autre

hypo-thèse,

mais à l’heure actuelle il est _{établi par les}

_expériences

de Stern et

_Gerlach,

_{ainsi que}

grâce

aux résultats dus à la

_{spectroscopie,}

_{que le} moment

_magnétique

_u des atomes

_qui

peuvent

tourner librement doit se

_quantifier

_par

_rapport

au

_{champ magnétique}

_H,

de la

façon prévue

par Sommerfeld.

En tout cas, il est

_impossible

de

_parler

_{d’orientation des atomes dans les corps}

_solides,

et

_peut-être

aussi chez les molécules

dissoutes,

soit que cette orientation ait lieu d’accord avec la

_Mécanique

_statistique,

soit comme

_conséquence

de la théorie des

_quanta.

Néan-moins,

ces _corps

_précités

sont ceux

_qui

obéissent à la formule

_complèle

de

_Langevin,

ou bien à

_{l’équation}

de

Curie-Weiss,

que l’on obtient comme une

_{première approximation}

de

celle-là,

au cas où 3, = 0. Autant vaut dire que ce

_{qu’il faut,}

avant toute

_chose,

c’est

justifier théoriquement

les formules en

_question.

La

_première

tentative de résolution de ce

problème

a _{été faite par Lenz}

_{(~) et}

Ehrenfest

_{(-). D’après}

ces

_physiciens,

les atomes seraient

fixes,

tandis que le sens du mouvement des

électrons,

pour les mêmes orbites

atomiques,

pourrait changer

de

_façon

à inverser la direction du moment

_magnétique

_{correspondant.}

De son

_côté,

Ehrenfest

_ajoute

encore deux autres

_hypothèses,

la

_première

_{étant que les} inversions de tous les mouvements

_{électroniques}

se

_produiraient

_{simultanément,}

sans doute pour

garantir,

de la

sorte,

la constance du moment

_atomique,

et la _{deuxième que la} distribution des atomes entre les deux sens

_possibles

est celle déterminée par la loi de Boltzmann.

9. - La

justification

de la seconde

hypothèse

ressort de _ce

que le

magnéton

de Weiss constitue une réalité. Si dans la formule

₍₃₎

on attribue à C

_{l’expression qui}

lui revient

_d’après

la théorie de

_Langevin

_(6),

on

_obtient,

_{pour le} moment

_atomique,

la rela-tion :

laquelle

montre que

1110

est

_toujours

un

_multiple

exact de l’unité naturelle soit le

magnéton

de JiJloeiss. Il est _{évident que,} ce résultat est une

_{consécluence}

de la loi

_empirique

concernant les valeurs de

VC,

_que nous avons discutée

_plus

haut,

et aussi de ce que le facteur

V3

I est lui-même constant. Ce dernier facteur constitue un trait

_{caractéristique}

de la méthode

_statistique

_appliquée

à l’établissement de la relation

_qui

relie le moment

magnétique à

la

_{susceptibilité.}

Un autre raisonnement

_{qui remplacerait}

ce facteur par une

constante

_quelconque

_conduirait,

_{pour les} moments

_{magnétiques,}

à la même loi des nombres

_entiers,

_{bien que toutefois la valeur du}

_magnéton

serait différente.

Au

_contraire,

dans la théorie des

_quanta,

telle

_qu’elle

a été

_appliquée

_{par Pauli}

_(’~),

Sommerfeld

_(5),

Hund

₍₆₎

et

_quelques

_autres,

les choses se

_passent

tout différemment. Dans cette

théorie,

en

_effet,

la relation existant entre

_illo

et ilc

est

_exprimée

_par une formule bien

_plus

_compliquée

que

(’),

de sorte que même en admettant l’existence d’une unité naturelle pour les moments

_atomiques

_(magnéton

de

_Bohr),

on ne

_peut

_pas

inter-préter

la loi des nombres

entiers,

qui

nous est

_imposée

_par

_{l’expérience.}

_D’après

tout

_ceci,

(1)

Physikalische

Zeitschri(t, t. 27 (1926), p. 12.

(2)

Physikcciische

Zeilschrifi, t. 2’1 _{(1920), p.} 613 .

(3) Comni _phys. Lab. Leiden, supp. 44, b.

(4) Physik. ’l.ls., t. 21 (1920), p. 615.

(~) Physik. Zts., t. 24 _(1923), p. 360.

268

il semble évident

_qu’il

faut revenir à la

_statistique

_classique,

comme l’a fait Ehrenfest dans sa seconde

_hypothèse.

10. -

Toutefois,

l’application

de la loi de Boltzmann au modèle d’Ehrenfest n’est pas bien

_justifiée,

_{étant donné que l’inversion du} mouvement des électrons constitue un

phéno-mène

_qui

a lieu à l’intérieur de

l’atome,

où la

_température

ne doit

_jouer

aucun rôle. Il faut donc chercher un mécanisme

_équivalent

à celui des

inversions,

et _pour

_lequel

se trouve

justifié l’emploi

de la loi en

_question.

Mais avant d’aborder ce

_problème,

revenons sur la

première hypothèse

d’Ehrenfest.

Cette

_hypothèse

conduit,

pour la saturation

magnétique,

à une valeur

_qui

est la moitié de _{celle que donne la formule}

complète

de

_{Langevin, laquelle paraît}

être en bon accord avec les résultats

_{d’expérience.}

Dans un mémoire

_précédent

_(1),

nous avons montré comment cette difficulté

_{disparaît lorsqu’on}

attribue,

tout

_simplement,

à

chaque

atome un

moment

_magnétique

total

invariable,

quelle

que soit la

participation

qui

revienne à

_chaque

électron. Dans ces

_conditions,

l’axe

_magnétique

_{pourra faire des} sauts

_angulaires

inférieurs à

4 80",

et la saturation

_magnétique

sera _{donnée par} un facteur

_qui

diminue avec _la gran-deur des sauts en

_question.

Ceci _{fait penser à} un modèle

_atomique

dans

_{lequel l’étage électronique qui produit}

le moment

_magnétique

est _{constitué par} un certain nombre d’orbites définies par la structure

générale

de l’atome. Le nombre des orbites

_possibles

étant

_plus

_{élevé que celui des électrons}

disponibles

pour les occuper, le moment

_magnétique

_{total pourra}

_changer

avec la distribu-tion ici

_indiquée.

Or nous _{admettons que} ce

_changement

en rien la

_grandeur

du

mornent

_magnétique,

mais seulement la dlî-ection de ce 11. - En _ce

qui

concerne

_l’origine

dudit

_ehangement,

nous _croyons

_qu’il

faut le chercher dans la

_{désorganisation}

des couches

_{superficielles}

de l’atome

_qui

se

_produit

lorsque,

pendant

le mouvement

_{d’agitation thermique,}

ces couches

_{s’approchent}

les unes des autres au-dessous d’une certaine distance.

Ainsi,

par

exemple,

dans la théorie

cinétique,

on

_parle

de chocs

_élastiques

_pour

_exprimer

_{que la} rencontre des molécules ou des atomes se

_produit

d’accord avec les lois de la conservation du moment et de

_{l’énergie. Evidemment,}

le mécanisme interne du

_{phénomène qui}

nous _{occupe n’est pas si}

_simple

_{que celui du choc}

entre des

_{sphères élastiques.}

Il est

_{préférable,}

en

_effet,

_{d’imaginer qu’il}

consiste dans la

désorganisation

des couches

_{électroniques}

les

_{plus superficielles}

de

_l’atome,

à

_laquelle

fait suite une

_{réorganisation}

ultérieure.

Toutefois,

il faut tenir

_compte

de ce _{que la}

_{désorganisation}

de _{l’atome n’atteint pas les}

étages profonds,

les résultats de la

_{spectrographie}

aux _{rayons X}

_s’y

_opposant

formellement. Par

_conséquent,

les couches

_qui

doivent se reconstituer

_trollvent,

_{pour ainsi}

_dire,

une

espèce

de carcasse

_qui

fixe les

_positions

des orbites. Afin de donner une

_image

_concrète,

nous allons

_prendre

un cas

_déterminé,

celui de Mn++. La carcasse réelle de ce cation est constituée par les

étages

atomiques

K et

_{L, qui}

sont

_{déjà organisés,}

mais la surface est formée par les treize électrons de la couche M. De ces treize

_électrons,

deux

_{appartiennent}

à deux autres

_{à --’121, quatre}

à

Thl22

et les

_cinq

restants doivent se distribuer entre

Mgs

et

_Mi.

Dès

_{lors, puisque}

les trois

_premiers

_sous-étages

sont

_saturés,

leur

_{réorganisation}

ne

_peut

se faire que suivant la forme

_qu’ils

avaient avant la rencontre. D’autre

_parl,

les

_cinq

élec-trons de et

Mj3

ne sont _{pas suffisants pour}

_remplir

les dix orbites

_{correspondantes ;}

la carcasse est _{alors formée par les}

_étages

Il

₊

L

₊

)111

t -¢-

Mai

+

Le nombre des orga-nisations

_possibles

est _{seulement limité par la condition que le} moment résultant soit de 29

_magnétons.

_Néanmoins,

on _{voit bien que, par des raisons de}

_symétrie,

il doit y avoir

plusieurs arrangements possibles, qui

diffèrent les uns des autres _{par l’orientation de l’axe}

magnétique.

Ç’est-à-dire

que

chaque

réorganisation

détermine sur cet axe un saut fini.

Ceci,

c’est le cas dans

_lequel

se trouvent tous les

_atomes,

ou tous les ions

_qui

sont soumis à des rencontres

_capables

de

_produire

la

_{désorganisation}

dont il

_s’agit.

Il est tout à fait clair

_qu’on

ne

_peut

_pas

_argumenter

de la sorte au cas où les chocs sont

_empêchés

d’avoir

lieu,

comme dans les

_expériences

de Stern et

_{Gerlach ;}

le _{raisonnement n’est pas} valable dans le cas où les

_phénomènes

observés

_supposent

le

_{système atomique déjà}

réor-ganisé,

comme il arrive dans la

_{spectroscopie}

ordinaire.

_Cependant,

c’est

_{précisément}

dans ces deux cas _{que la belle théorie de la}

_{quantification}

de

_l’espace,

due à

_Sommerfeld,

a été vérifiée.

Mais revenons au cas

_qui

nous intéresse

_{plus spécialement.}

Les ions ou les atomes ne se trouvent _presque

_jamais

en

_liberté,

comme nous avions

_supposé

_{implicitement}

pour bien au

_contraire,

dans la

_plupart

des cas, ils sont

_chimiquement

liés aux atomes ou aux molécules environnants. Dans ce cas

_général,

les

_{positions possibles}

de l’axe

magné-tique dépendent

non seulement de la structure de

_l’atome,

mais aussi de la constitution de la molécule à

_laquelle

il

_appartient.

Dans ce

_{qui précède,}

nous avons

_parlé

de

_{chocs ;}

or, le

phénomène

de la

désorganisation

et de la

_{réorganisation qui}

s’ensuit n’est pas exclusif des rencontres

_auxquelles,

dans la théorie

cinétique

des gaz, on

_prête

cette dénomination-là. Le

_{phénomène dépend}

en outre de ce _que

l’énergie réciproque

de l’atome

_{paramagnétique}

et de celui

_qu’il

vient heurter doit être inférieure à une certaine valeur limite

_{caractéristique}

du

_système.

Cette valeur limite

correspond

à une distance minimum et

_l’approche

des atomes en

_question

au-dessous de cette distance

_produit

_toujours

le même

effet,

quel

que soit l’état

physique

du _{corps. Dans} les gaz, ceci arrive à la suite d’un

choc,

tandis que pour les solides ce sont les ondes

élastiques

de condensation

_engendrées

_{par la chaleur}

_qui

le

_produisent.

En tout cas, la

fréquence

avec

_laquelle

ont lieu la

_{désorganisation}

et la

_{réorganisation}

dont il

_s’agit

est déterminée par la loi de

Boltzmann ;

nous avons ici le mécanisme nécessaire pour

_expliquer

l’intervention de T dans le

_{paramagnétisme.}

12. - Les idées

précédentes

constituent la base

_physique

de la théorie du

paramagné-tisme que nous venons, en collaboration avec J. Palacios

(’ ),

de

_déyelopper

_{pour le} cas des

poudres

cristallines,

ce

_{qui correspond}

aux conditions où ont été

faites,

jusqu’à

présent,

la

plupart

des

_{expériences.}

Nous verrons dans la suite la

façon

dont J. Palacios

₍₂₎

a traité le cas des cristaux.

En ce

_qui

concerne le cas des

_poudres

cristallines,

il faut faire les

_hypothèses

suivantes :

a)

Les microcristaux

_peuvent

avoir toutes les orientations

_possibles

_par

_rapport

au

champ magnétique appliqué,

ce

_{qui permet}

d’affirmer la même chose pour le cas des atomes

paramagnétiques.

Nous

_ajouterons,

en

_outre,

_{que cette}

_{position, parfaitement rigide,}

est définie par

l’angle Ç

que forme H avec un axe P fixé à

_l’atome,

et _{que, pour}

_simplifier,

nous pouvons considérer comme un are de

_symétrie

de l’ensemble des orbites

_qui

_prennent

_part

au moment

_atomique.

Du

reste,

il faut

_également

fixer

_{l’angle w}

_qu’un

_{plan r}

de l’atome forme avec le

_{plan qui}

contient

P et H.

_Evidemment,

la

_rigidité

de l’orientation

atomique

ne saurait _{être que relative. Nous reviendrons} sur cette

_{question plus}

loin encore une fois.

,

b)

En raison de la structure des atomes et des

microcristaux,

l’axe

magnétique

de

chaque

atome ne

_peut

_{adopter qu’un}

certain nombre de

_{positions privilégiées, lesquelles}

sont _{déterminées par les coordonnés}

_{sphériques 0,}

et

_5,;,

la droite P et le

_{plan 7t}

étant les éléments de référence. De même que l’orientation de

l’atome,

la

_rigidité

des

_positions

privi-légiées

n’est que relative.

13. - Nous considérons comme des atomes de même

_espèce

tous ceux dont la

_position

est dans le domaine élémentaire

A ces

_atomes,

nous _pouvons

_appliquer

la théorie tout récemment

_développée

_par

_{Debye (3),}

(1) An. Soc. _{Esp. Fis. y} Quim.. t. 24 1926), p. 293.

(2) R. Acad. _Ciencias, t. 22 _(1926).

Ainsi

_donc,

la fraction du nombre total

_qui

satisfait à cette condition est :

où a est une fonction de

_1,

w et du

_champ

magnétique

_appliqué

H.

L’énergie qui correspond

à l’atome dont l’orientation est _{définie par les coordonnés}

À;)

est

_exprimée

_{par la formule :}

Cette

_énergie,

à

_laquelle

est attribué le

_poids

_statistique

_Pi’ se _{compose d’un} terme

_W,

_qui

est le _{même pour} tous les atomes de

_l’espèce

considérée ;

de

_l’énergie

de

_position

définie par la structure de l’atome et celle du

microcristal;

et

enfin,

du terme -

p. H

cos~

qui

pro-vient du

_{champ magnétique.}

Evidemment,

puisqu’on

a la relation :

cpi n’est pas une nouvelle variable

_{indépendante.}

Le _{facteur ~,~,~",}

_qu’on

_{appelle fonction}

de

_{distribution,}

a une

_{signification}

bien claire dans

_{l’équation (9).}

Cette fonction de distribution donne pour le moment

magnétique

moyen d’un atome de

l’espèce

dont il

_{s’agit :}

1:

avec

comme on fait habituellement

depuis

que

Langevin

a

_adopté

cette notation.

Nous allons faire maintenant la somme _{pour toutes les}

_espèces

d’atomes.

Or,

en raison de la continuité

_{de ~}

et _Cd, et étant _{donné que l’extension du domaine élémentaire}

₍₇₎

est

on aura :

i

C’est

_{l’expression}

la

_{plus générale possible}

_{pour le moment}

_magnétique

_{moyen d’un} atome. Pour

_pouvoir

la vérifier

_{expérimentalement,}

il faudrait connaître les valeurs

parti-culières de pi et _{el. Mais} nos

_{connaissances,}

à ce

_sujet,

étant

_nulles,

nous devons nous con-tenter d’examiner

_{quelques simples}

cas

_{particuliers.}

14. - Nous _commencerons notre _examen

par le cas

_limite,

celui où toutes les

_positions

de p.

sont

_possibles

et ont la même

_{probabilité.}

Dans ce cas, on _{voit immédiatement que}

₍₁₀₎

se réduit à la

formule,

bien connue, de

_{Langevin :}

-.

Mais si les

_positions

_possibles

sont en nombre limité et _{que la}

_probabilité

est _{pour toutes la}

même,

on a : .

n Il fi

i5. ---- Revenons à la formule

(10),

et considérons le cas de la

_saturation,

c’est-à-dire le cas où a ~ x, Si

_~~~ez~

représente

le

_{plus petit}

des

_angles

que les

positions privilégiées

de y

font avec

_H,

on _{pourra alors éliminer le facteur}

_qui

est commun au numérateur et

au dénominateur de la

fraction,

et on aura à la limite :

puisque,

dans ces

_conditions,

la devient nulle. Ainsi

_donc,

_{l’équation}

₍₁₀₎

se réduit à la suivante : -.

’

-1. ...

où les

_{intégrations}

_{doivent être seulement faites pour les intervalles}

_{de ~}

et w

compatibles

avec

_chaque

valeur Par

_ailleurs,

la somme

_~i

se

_rapporte

aussi aux

_{1>t¡~1 qui}

sont

possibles.

Evidemment,

le résultat

_auquel

mène cet ensemble de calculs est inférieur à ~T et de même ~, en accord avec ce

_qu’il

a été dit.

‘

Pour tenter un calcul

_plus

exact,

il faudrait connaître les

_{positions privilégiées}

de [1., et par

conséquent,

la structure de l’atome et celle des microcristaux dont est

_composée

la

poudre

soumise à

_{l’expérience. Réciproquement,}

la connaissance du

_rapport

_pourrait

nous fournir

quelques

indications sur cette Structure. En tout cas, il est intéressant de voir

quelle

est la variation du

_rapport

_précédent

_lorsque

le nombre de

_{positions possibles}

de l’axe

magnétique

augmente.

Nous avons fait les calculs

_{correspondants}

_{pour les} cas suivants : 1° Deux seules

_positions

inverses de...

_{= 0,50}

Il..

2·

_Quatre

_{positions correspondantes}

aux axes d’un tétraèdre.... =

0,74

3° Les six

_positions

des axes

_quaternaires

du cube... =

0,83

41 Les huit

_positions

des axes ternaires du cube...

_{== 0,84}

On

_comprend

_{bien tout l’intérêt que}

_présente

l’étude de la loi

_d’approche

de IlI à la saturation pour un

_grand

_{nombre de corps,}

_{élargissant,}

de

_{la sorte,}

les résultats que

ivoltjer

et

_Kamerlingh

Onnes ont trouvés avec

i6. - Considérons maintenant l’autre _cas limite concernant les valeurs de

a, c’est-à-dire celui où nous avons a -)- 0.

Disons,

tout

d’abord,

qu’en

ce

_qui

concerne

_Ëi’

il n’est

_posé

aucune restriction

_préalable.

En tenant

_compte

des conditions de

_symétrie

_qu’on

a admises pour la structure de

l’atome,

et arrêtant le

_{développement}

en série de _{la fonction} exponen-tielle

e‘~~°~ ÿ‘

aux termes de

_premier

_degré

en _a, on déduit sans

_difficulté,

à

_partir

de la fraction

de la formule

_{(9), l’expression}

suivante :

Etant donné que :

en faisant la

_{substitution,}

on obtient finalement

_{l’expression :}

Cette

_expression

est la forme la

_{plus générale}

sous

_laquelle

_peut

se

_présenter

la loi

de Curie. l.?. - A

présent,

si toutes les

_énergies

_{El sont}

_beaucoup

_{plus petites}

_que

_kT,

et si le

développement

en série de

_{l’exponentielle}

n’est

_poursuivi

_que

_jusqu’aux

termes du

premier

degré,

en raison des conditions de

_symétrie

et de ce

_que

_Pi ‘

i, on

aura :

Dans ce

_{qui précède,}

nous avons

_{posé :}

En somme, nous _pouvons écrire

ou bien :

lorsqu’on

fait

Tout

d’abord,

il est évident _{que les valeurs de} à

_peuvent

être

_positives

et

_négatives,

ou bien s’annuler

_lorsque

1 -

p) =

0,

condition

_qui

est satisfaite assurément

_{si pi}

_{et Fi restent} constants.

_{Deuxièmement,}

il est _{clair que seulement dans des} cas

_{exceptionnels,}

1 -- l2

s’écartera sensiblement de

_l’unité,

en sorte _que, avec la limitation

_{correspondante,}

la loi de Curie-iveiss constitue une

_{première approximation}

en ce

_qui

concerne la variation

_thermique

du

_{paramagnétisme.}

Il a

_déjà

été dit ailleurs que le facteur

(1

-

lz)

peut

avoir pour consé-quence de masquer la loi des nombres entiers. En

effet,

de la formule

₍₁₅₎

on déduit :

de sorte _{que, y étant le}

même,

le second membre de cette

_expression

ne _{reste pas}

_constant;

d’autre

_part,

la valeur

V jj contient

le facteur

_{V i -}

Il

_{qui, lui,}

est

_plus

_petit

_que l’unité. Au

surplus,

il est _{intéressant à remarquer que} ce facteur

_peut

subsister même dans le cas où la loi de Curie est entièrement

_valable,

c’est-à-dire

_{lorsque 3}

= 0.

Pour des

_{températures}

suffisamment

basses,

il _{n’est pas}

_permis

de

_négliger

les termes d’ordre

_supérieur

de

_{l’exponentielle}

_puisque

ces termes

_peuvent

nous fournir

l’interprétation

des anomalies

_{cryomagnétiques.}

Ainsi,

par

exemple,

développant

jusqu’aux

termes de second

_degré,

on arrive à

_{l’expression :}

..

où

J’,

qui peut

être

_positif

ou

_négatif,

_correspond

bien aux deux formes sous

_lesquelles

se

présente

l’anomalie dont il est

_question.

18. - Nous allons revenir _{sur une}

hypothèse simplificatrice qu’on

a faite

_auparavant,

et

_qui

se

_rapporte

à la fixité de l’orientation des atomes.

Assurément,

le

_champ

_magnétique

doit

_produire

une certaine déformation du

_système,

ce

_qui

aura _pour

_conséquence

de faire

apparaître

une

_composante

du moment

_{magnétique, parallèle}

au

_{champ appliqué}

et

indé-pendante,

sans aucun

_doute,

de la

_{température.}

Ceci revient à dire que

l’équation

complète

valable pour les corps

paramagnétiques

renferme un terme

_constant,

comme c’est le cas pour les

diélectriques.

Or,

la valeur de ce terme étant

_{négligeable,}

dans la

_plupart

des cas, il ne faudra en tenir

compte que

dans certains cas absolument

_{particuliers.}

Parmi

ceux-ci,

il y en a un dont

_{l’importance}

est

_{exceptionnelle,}

celui où le

paramagné-tisme est

_indépendant

de la

_{température.}

Les

_{expériences, déjà}

assez

_anciennes,

de Honda et Owen concernant

_quelques

_métaux,

et d’autres

_plus

i écentes de Weiss et M"e Collet

relatives au

_{permanganate,}

au bichromate de

_potassium

et au chlorure

_{lutéocobaltique,}

sont autant

_d’exemples

bien définis de ce

_type

de

_{paramagnétisme.}

Au

_reste,

_{pour tous les corps}

composés

sur

_lesquels

ont été réalisées les mesures, la

susceptibilité paramagnétique

est si

petite

que ces _corps,

_pris

en

_bloc,

sont

_{diamagnétiques.}

Pour arriver au

_{paramagnétisme,}

il est besoin d’éliminer le

_{diamagnétisme parasite.}

Il est tout naturel d’attribuer le

_{paramagnétisme}

_{des corps dont il}

_s’agit

à la défor-mation des orbites

_{électroniques}

les

_plus

_{superficielles}

de

_{l’atome, qui}

sont souvent

employées

pour les liaisons

chimiques

qui

unissent les atomes dans les molécules ou _pour les coordonner dans les réseaux cristallins.

Prenons

_l’exemple

du

_permanganate

de

_potassium,

dont les

_quatre

atomes

_d’oxygène

sont liés à l’atome de

_manganèse

par l’intermédiaire de huit électrons. Parmi

ceux-ci,

sept

proviennent

des

_étages

M32

-

M33

et

_Ni

du

_métal,

_{tandis que le huitième électron} est

pris

à l’élément

_qui

forme le

_cation;

ainsi

_donc,

le

_système

résultant est monovalent

_négatif.

Evidemment,

la

_symétrie

d’un tel anion est

_parfaite

et son moment

_magnétique

sera nul.

Or,

la

_rigidité

de la

_{configuration}

des huit électrons

_appartenant

aux liaisons Mn -

~~,

ne doit pas être aussi robuste que pour les

étages saturés,

en sorte _{que le}

_{champ magnétique}

pourra la

déformer,

produisant

un moment mesurable.

Le cas _que nous examinons est

_pareil

à celui des

_{complexes eobaltiques,}

bien que main-tenant le

_système

_{qui produit}

la

_{polarisation magnétique}

_{doit être constitué par l’ensemble} des six électrons

M3,,

organisées

sous l’action de molécules

_{coordonnées,}

comme nous l’avons

jadis suggéré (1).

On

_comprend

_{bien que} ce

_système

soit peu

_rigide

et _que,

d’après

les mesures de Roosenbohm

_(~),

résumée dans le tableau

suivant,

l’asymétrie

du

_complexe

augmente

sa déformabilité :

(1) J. _Phys., t. 6 _(1925), p. 273. (2) f. phys. t. 93, p. 693.