Théorie de la couche capillaire des corps purs entre les phases homogènes du liquide et de la vapeur

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Submitted on 1 Jan 1910

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Théorie de la couche capillaire des corps purs entre les phases homogènes du liquide et de la vapeur

Gerrit Bakker

To cite this version:

Gerrit Bakker. Théorie de la couche capillaire des corps purs entre les phases homogènes du liquide et de la vapeur. J. Phys. Theor. Appl., 1910, 9 (1), pp.749-762. �10.1051/jphystap:019100090074901�.

�jpa-00241588�

749

BIBLIOGRAPHIE CONCERNANT LA NOUVELLE THÉORIE THERMODYNAMIQUB.

NERNST, Berechnung chemischen Gleichgewichte ^aus thermischen Messungen (Nachr. d. Ges. d. Wissensch. zu Gôttingen., ^Math. phys., ^Kl. VI, 1906, I); 2014

Silliman lectures, Applications of Thermodynamic ^to Chemistry, London, Archibald Constable and C°, 1907 ;

Ueber die Berechnung ^electro-

motorischen Kräfte ^aus thermischen Grôssen (Sitzungsber. ^Berl. Acad.,

21 Janv. 1909); 2014 NERNST, ^{KOREF et} LINDEMANN, Untersuchungen ^{über die} specifische Wärme bei tiefen Temperaturen (Sitzungsber. ^{Berl. Acad.}

3 März 1910) (Voir ^aussi NERNST, Theoretische Chemie, ^6e édition, p. 699-713 et 732-736).

A. MAGNUS, Berechnung electromotorischer Kräfte ^aus thermischen Messungen (Zeitschr. f. Electrochemie, 1910, p. 273).

V. WARTENBERG, ^Chem. Gleichgewichte ^d. Cyans, ^etc. (Zeitschr. anorg. Chem., 51, p. 299, 1907, ^{u. Zeitschr.} physik. Chem., 61, 366 ; 63, 269, 1908).

NERNST, ^Chem. Gleichgewichte ^der Halogenwasserstoffe ^{u. des Ammoniaks} (Zeitschr. f. Electrochemie, 1909, p. 687, ^et 1910, p. 96).

SCHOTTKY, Thermodynamik krystallwasserhaltiger ^Salze (Zeitschr. physik.

Chem., 64, p. 415, 1908).

BARKER, Thermodynam. Berechnung ^von Dampfdrucken (Ibid., 71, ^{p. 235;}

1910).

THÉORIE DE LA COUCHE CAPILLAIRE DES CORPS PURS ENTRE LES PHASES

HOMOGÈNES DU LIQUIDE ET DE LA VAPEUR;

Par M. GERRIT BAKKER.

§ ^i. Définitions ^et notations.

La constante capillaire ^{H de La-} place peut ^être conçue ^comme l’augmentation ^de l’énergie libre par unité de surface quand ^on transforme les phases homogènes ^{en ma-}

tière de la couche capillaire ^sans changer ^{la masse ni} le volume. Si la couche capillaire ^est sphérique, ^{elle est} limitée par ^deux sphères concentriques ^de rayons R, ^et R2 (R, R2). ^Nous appellerons

R = ~ ^{(Rj + R~) «} rayon de la couche capillaire » ^{et 4xR2 « surface}

de la couche o .

Découpons ^{à l’aide de cônes} infiniment petits de rayon R la couche

capillaire, ^{de telle} façon que la ^masse découpée ^soit égale ^à l’unité ;

la somme S des surfaces correspondant ^au rayon R s’appellera la

surface de la couche capillaire par unité de masse, H étant l’accrois-

sement de l’énergie ^libre quand ^on augmente la surface d’une unité,

HS sera l’augmentation ^de l’énergie libre par unité ^{de masse.}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019100090074901

750

§ 2. Le rayon de conrbure de la couche calJillaire ^et L~équ~tion ^due

Kelvin. - Soient _{p, - ~L} et P2 == p, les pressions respectives ^dans

les phases homogènes liquide ^et vapeur ^et Ris le rayon de l’équation

de Kelvin; ^{celle-ci s’écri t :}

Quand ^{la courbure est} mesurable, 11k

R == 2 ^{(R, + R,). Au}

contraire, ^{si le} rayon d’une goutte ^est de l’ordre de quelques ^milli-

microns, Rk ^{est différent de Il} (~ ~ .

Considérons la couche capillaire d’épaisseur ; ^en équilibre ^entre

les phases liquide ^et vapeur à =la façon ^des hémisphères ^de Magde- bourg ^{entre les} pressions ^de l’air ; ^{il vient :} cZh étant la différentielle de la normale à la surface capillaire, ^{Fr et} P, la pression ^{en un} point

de la couche dans la direction tangentielle ^{ou normale :}

en posant :

, .

~

Négligeons ^{n les termes} en R2’ _R2 ^{il vient :}

Pour les couches capillaires de rayon plus petit que les ^ondes lumineuses, ^on peut prendre pour l’énergie capillaire ^de Laplace :

d’où:

en posant :

(1) ^{Pour une couche} capillaire cylindrique RK - ^{R =} !~, ~I{ ^étant l’épaisseur

de la couche capillaire ^{à la} température critique.

751 En comparant (2) ^et (3), ^{il vient:}

En réalité, l’énergie capillaire ^de Laplace ^est l’intégrale ^{de volume}

de l’écart de la loi de Pascal. On a donc:

9

où S’ représente la surface sphérique concentrique ^{à la} goutte ^et passant par le point considéré. Après quelques transformations,

nous trouverons :

en posant :

où

Pour R

1,~-, ^{on a} pour l’eau, ^{à la} température ordinaire,

Pour les valeurs de R de l’ordre des ondes lumineuses et au-

dessus, ^nous pouvons donc prendre :

et l’équation ^{de Kelvin donnerait}

On trouve comme suit une équation plus simple. ^{J’ai montré dans}

ce recueil (1) _’’~ que la dérivée 2013~ ^{est le} produit de l’écart de la loi de CZ~2

.

G) 9

Pascal au point considéré par ^la courbure m

^{if de la sphère}

(1) Voir J. de Phys., ^2e série, ^t. VII, p. 2~6 ; ^1908.

752

qui passe par ^ce point

ou

Intégrons par rapport ^à h, ^{on trouve} facilement :

Pour les couches capillaires ^{de faible courbure :}

de sorte que (7) ^{devient :}

9 ^{3. Chccleur de} vaporisation ^{et tension} capillaire.

Considérons

autant de couches capillaires sphériques ^{de même courbure} qu’il ^{y a}

d’unités dans la masse totale. L’équilibre ^{de ces couches entre les} phases homogènes ^du liquide ^{et de la} vapeur exige l’égalité ^des potentiels thermodynamiques pq ^{et ~2 ou encore :}

r désignant la chaleur de vaporisation, e et T l’énergie ^{libre et l’en-} tropie, on a :

L’état de la matière par unité de ^masse des couches de même ^cour- bure est déterminé par ^deux paramètres. Différenüons les deux membres de (9) par rapport ^{à T en laissant} provisoirement ^indéter-

miné le second paramètre, ^{on a :}

Soit c la chaleur spécifique ^{à volume constant :}

753 d’où:

D’autre part:

(ii) ^et (12) ^{donnent :}

Quand ^{on choisit R comme second} paramètre, ^les phases ^homo- gènes ^{1 et 2 sont} séparées par des couches capillaires de courbure

définie, ^{et r} désigne toujours la chaleur de vaporisation, ^les phases homogènes étant aussi supposées séparées par des couches capil-

laires de courbure définie.

Si la courbure est nulle, P1 ⁼ P2’ ^et l’on retrouve l’équation ^de Clapeyron ordinaire:

-

Pour la chaleur de vaporisation ^{interne, on a :}

p’ ^{étant la} pression de l’isotherme théorique ; ^d’où

car ; ] peut ^{s’écrire :}

En choisissant BL ^comme second paramètre,

on aura :

d’où ~

754

T quotients d.ff’ . 1 ~P

et ~I~

sont pris évidemment à R l~es quotients ~T ~T ^sont pris évidemment ^a R~.

constant. Si la couche capillaire ^est plane, ^{Rk ._-_ ce , P}

^~L ~ ~~ ^-

car pi

pv

Pi

pression de vapeur ordinaire; (14) devient donc :

S 4. Équation ^de l’énergie de la couche capillaire.

^{Soit v le}

volume spécifique de la couche capillaire, ^{on aura, p, et} P2 étant les densités du liquide ^et de la vapeur ^{saturée et x} le titre du liquide :

’

L’énergie libre de la couche capillaire par unité de masse, calculée à l’aide des .phases homogènes qui ^sont supposées la former sans

changement ^{de masse ni} de volume :

Or, p’ ^{étant la} pression de l’isotherme théorique, ^{on a :}

p = 1 1,’2 - VI fp2l ^i~

^vj ₁ /à’dv

^pression

^{moyenne = p’~r p~v~ ~2013~ v~ - vj}

Le second membre de (15) devient donc :

Or, ^ce qu’on ^nomme ordinairement énergie cap£lla£re ^{n’est autre}

que la différence ^entre l’énergie ^{libre de la couche} capillaire ^{et celle}

des phases homogènes qui l’ont formée.

L’énergie libre par unité ^{de masse} de la couche capillaire ^sera

donc:

Or,

d’où: 1

755

Il faut maintenant transformer la quantité 71 - ^~’~ ~ ~~- ^{9- A cet}

effet, transformons l’unité de masse du liquide ^{en couche} capillaire ;

pour cela ^{il faut} vaporiser ^{la masse de} liquide (i

x; . ^{La chaleur}

de vaporisation correspondante ^{est donc : *.}

Il faut, ^de plus, ajouter ^la quantité ^{de chaleur}

^T 1H S ,~-T ^{(~ ~ . Dès} lors, ^{en divisant} par T la somme des quantités ^{de chaleur, on a l’en-} tropie ~ ^{de la couche} capillaire :

En remarquant que l’on ^{a :} "Yl2

-~, == T ^{et u}

^V2

~~ il vient :

En différentiant (1 ï ) ^{à R =} constante, ^{on trouve:}

Remplaçons-y ’1B -’~~ ~ ~~ ₁₂ ^{par sa} valeur tirée de (19) : ^{il vient, en}

remarquant que

On trouve, ^en difiérentiant l’identité :

(1) l T ^{est la} différentielle à R - Cte.

(1 _{o 1} ^{est la} Ifférentle le à R

Cte.

756

D’autre part, l’équation (13) peut ^{S’écrire :}

Les équations (21) ^et (22) ^{donnent :}

Substituons dans (20), il vient :

Or:

En substituant, ^{on trouve} _pour l’équation ^de l’énergie :

Pour une couche capillaire plane, p,

p, ⁼ pression ^ordinaire

de la vapeur.

L’équation (23) devient alors :

On peut ^{encore obtenir} l’équation (23a) de la manière suivante.

~ étant l’épaisseur de la couche capillaire plane, le travail de la pres-

’

sion p (qui ^{est celle du} liquide ^{comme de la} vapeur) ^est, pour l’unité de _masse, Spd~. ^{De même} le travail de PT ^est pT~dS. ^{Donc :}

Or, d’où ~

s 5. La couche capillai2-e plane ^comme limite de la couche capil-

lai~~e cylindrique.

L’équation de Kelvin devient dans le cas d’une

757 couche capillaire cylindrique :

De même l’équation (6) du § 2 ^{devieni :}

En intégrant, ^{il vient :}

d’oû ~

ou

Pour ^une couche capillaire de courbure faible, ^on peut poser P ~ _PN et H ⁼ (~N

~T) ~, ^et l’équation (25) ^{s’écrit :}

Pour obtenir l’équation ^de l’énergie, calculons d’abord le travail des pressions ^{p, et P 1 .}

Ce travail est:

- -

or

d’où ~

Soit S’ la surface cylindrique concentrique à la surface de la couche

capillaire passant par le point considéré ; le travail effectué par la

pression ^pr parallèle ^{à la} surface de la couche est :

(26) ~dS’~TcLh.

Or S’

2rR’z, z désignant ^la longueur ^de la couche cylin- drique (1).

(1) ^{La masse} totale étant l’unité, ^nous imaginons ^un grand nombre de couches

capillaires cylindriques ^{de même} courbure, ^la longueur ^{totale étant z.}

758

On a donc, S~ désignant ^{la surface} cylindrique qui ^{limite la couche}

à l’intérieur :

’

-

/ h, B

Substituant dans (26), le travail effectué par la pression P, devient:

(Les significations ^sont analogues ^à celles de la couche capillaire sphérique, ^{de sorte} que S représente ^{la surface} cylindrique de rayon

R I~!*~9 _B

R==20132013~2013~etc.)

Le travail extérieur total devient donc :

Multipliant les deux membres de (24) par 7a ^et intégrant, ^{il vient:}

p’r ^et p’N ayant ^les significations que l’on ^a déjà ^vues.

L’énergie capillaire ^étant l’intégrale ^de volume de l’écart de ^la loi de Pascal, ^{on a} pour l’énergie capillaire par unité de ^{masse :}

ou encore

En éliminant p’N ^entre (~?8) ^et (29), ^{on trouve} facilement :

L’expression (27) du travail extérieur devient donc :

759 Or

Si nous substituons dans (31), il vient :

d’où:

L’expression du travail extérieur devient donc, ^en remplaçant

L’équation de l’énergie peut ^{donc s’écrire :}

Les considérations du § 4, qui ^{ont conduit à} l’équation (23) ^de l’énergie de la couche sphérique, ^ne reposant ^{que sur} l’uniformité de la courbure de la couche sont aussi valables pour ^la couche capil-

laire cylindrique. ^{On a donc :}

En combinant (33) ^et (23), il vient :

Comme paramètres déterminant l’état de la couche capillaire, ^nous

avons choisi T et le rayon R = I~~ ^{t R2. Dans} l’équation précé- dente, les différentielles se rapportent ^{à des} changements ^de tempé-

rature, R devant être considéré comme une constante.

Pr~c~T~c ’

760

nous pourrons démontrer la relation :

Si l’on forme l’unité de masse de la couche capillaire ^à l’aide des

quantités ^de liquide ^et de vapeur ~20132013~~ _et -~-~20132013~ l’énergie

libre perdue ^{est, voir} (1.6) :

P1 - P2 Pl - P2

s i p - 1 _{v désigne} la densité moyenne de la couche capillaire, ^l’ex- pression précédente ^{s’écrit encore :}

L’énergie ^libre gagnée ^{n’est autre} que le travail de p, pris ^en signe ^contraire ou - ~~v, le rayon R ^étant considéré comme une

constante. L’énergie capillaire par unité de ^masse n’étant autre que

l’augmentation d’énergie ^{libre, on a :}

D’autre part : ^*.

d’où : (38)

Comme on a :

il s’ensuit l’équation (38), qui ^{est la même} que (35) :

On a de plus :

761

(40) comparé ^à (28) ^{et à} (29) ^{donne :}

Si l’on substitue cette valeur de 7~ ^dans (39), ^{on a, en utilisant} (25):

; par ^{suite il} vient:

En différentiant la dernière équation ^{on a :}

En tenant compte ^de (3~), ^{il vient :}

Si on fait varier la température ^en laissant R invariable, la gran- deur RK de Kelvin est aussi invariable.

A la température critique :

Si ~k représente l’épaisseur de la couche capillaire ^{à la} tempéra-

ture critique, l’équation (43) donne alors :

et peut ensuite s’écrire :

Considérons maintenant la couche capillaire plane ^{comme la}

limite de la couche cylindrique.

Alors R = oc : comme de plus ^{~~2 - ~2 reste} petit, il s’ensuit :

762

La masse d’une couche capillaire plane d’un volume égal ^{à 1 cen-}

timètre cube est la somme de la masse d’un demi-centimètre cube de liquide ^{et d’un} demi-centimètre cube de vapeur ^saturée.

En portant ^{la valeur} de ? dans ^{celle x on trouve}

La loi de Cailletet et Mathias donne, ^{x étant une constante} négative:

c’est-à-dire que la densite’ 1n0yenne de la couche capillaire plane

est une l’onction line,ai)-e dù’c7-oissante de la tem~roérature.

Re~~zc~r~2ce.

^On pourrait objecter ^{à ce} qui précède que, ^au point critique, l’expression :

se présente ^{sous la} forme indéterminée ~ ^{Il est} aisé de lever cette indétermination en remplaçant les volumes en fonction des densités

et appliquant ^la règle ^de L’Hopital ^{en tenant} compte ^{de la loi du} diamètre rectiligne.

PRISME A FACES COURBES POUR SPECTROGRAPHE OU SPECTROSCOPE

Par M. CH. FERY.

1

Les spectrographes ^ont presque complètement remplacé les spec- troscopes ^dans les recherches chimiques ; ^ils présentent ^{sur ces der-}

niers appareils l’avantage précieux d’inscrire les résultats obtenus.

Par la photog raphie ^{sur la même} plaque ^du spectre du fer dont les raies ont été soigneusement repérées, ^{on rend inutile} l’emploi ^du classique micromètre.

(l~ Communication faite à la Société française ^de Physique : ^{Séance du 4 mars}

1910.