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Submitted on 1 Jan 1906
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Théorie de la couche capillaire
Gerrit Bakker
To cite this version:
Gerrit Bakker. Théorie de la couche capillaire. J. Phys. Theor. Appl., 1906, 5 (1), pp.99-115.
�10.1051/jphystap:01906005009900�. �jpa-00241185�
99
THÉORIE DE LA COUCHE CAPILLAIRE;
Par M. GERRIT BAKKER.
~ 1. Pressions hydrostatiques dans la couche ~a~~illaire. - Les propriétés des liquides et des gaz considérés comme des phases homogènes, aussi bien que les phénomènes capillaires, s’expliquent
en admettant à l’intérieur des corps deux forces de nature tout ri (ail différente: la pression thermique et la colésion (’). Pour une phase homogène, la différence de ces forces est égale à la pression hydro- statique et indépendante de la direction. L’équation qui exprime ce
fait analytiquement est l’équation d’état du corps.
L’existence de ces deux forces de nature tout à fait différente
s’explique aisément en admettant que le rayon d’activité des forces moléculaires est très grand par rapport au diamètre de la molécule.
Les expériences de 3Iüller-Erzbach (2), qui démontrent que les forces
capillaires peuvent être observées à des distances de 2.500 :lP., et les
observations de Rayleigh, Rôntgen, Oberbeck, etc., sur des lames
rigides minces, qui démontrent que le diamètre de la molécule est
certainement inférieur à 1 pp, prouvent d’une manière satisfaisante l’exactitude de la supposition faite. ()r, dans ce cas, le potentiel
moyen des forces moléculaires, en un point d’une phase homogène,
doit être proportionnel à la densité, et la fonction potentielle des
forces de cohésion est donnée, comme je l’ai montré, par
où / et X sont des constantes pour une température déterminée.
L’épaisseur li de la couche capillaire est alors donnée par (3) :
Il tant la constante capillaire de Laplace, p, 1~ pression de la
(t) Sans cette différence entre la nature de la force thermique et la cohésion,
it n’y aurait pas de phénomènes capillaires ’,Zeil~~°h~~. f. j~lc~/s. f7~?.. t. XXXIII,
p 1~ ~’. 1900,.
Bé; 1%*I*etl. _I~tn., t. LVIII, p. 136; 189G; et t. LXB’11. p. ~99; 1899.
(el GEhRtT 134htiEli, .l. ~~E~ /’/~/s..4" série, t. 11, p. 403.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01906005009900
100
vapeur saturée à la température considérée et p la valeur moyenne, de la pression hydrostatique dans la couche capillaire parall~le~~re:~t
à sa surface. Contrairement à ce qui se passe dans une phase homo- gène, en lUi l~r~i~n ~I~te~-.~~i.~é d’une couche capillaire, la pression I~yc~~~ostc~tiqtse est ~f~uct~o~a cle la direction. J’ai démontré antérieure- ment cela de plusieurs manières.
En admettant pour la cohésion la fonction potentielle (1), j’ai
donné pour la pression moyenne ~~ l’interprétation géométrique sui-
vante :
Fio. 1.
Coupons l’isotherme HGEK (flg. t) par une droite NHK parallèle
à l’axe des volumes dont l’ordonnée soit la pression de la vapeur saturée. En H et en K, le potentiel thermodynamique aura la même
valeur p.,, et l’on aura en vertu de la loi de Maxwell-Clausius :
Surface HGQ = Surface QEK.
Or, sur la même isotherme, il existe encore un point F pour lequel
le potentiel thermodynamique a la valeur p, ; en ce point on a :
Surface X lljM = Surface LFGM,
et la pression correspondante RF est égale à la pression moyenne p
paralll’}c il la surface de la couche capillaire que nous imaginons touj ours entre les phases homogènes du liquide et de la vapeur.
L a deuxième expression que j*ai donnée pour l’épaisseur de la
101 couche capillaire est :
fêtant la constante de la fonction potentielle (i), p, et les densités respectives du liquide et de la vapeur, et a le coefficient de l’expres-
sion de Laplace pour la pression moléculaire. La combinaison des
expressions (2) et (3) donne :
p étant la pression hydrostatique moyenne de la couche capillaire parallèlement à sa surface ou la pression RF du point F de la fig. i
où le potentiel thermodynamique a la même valeur que pour les
phases homogènes des points II et K.
I,e quotient H varie, comme on sait, proportionnellement à
p~ - P2
l’ascension du liquide dans un tube capillaire, et c’est un fait d’obser- vation déjà ancien (’ ) que cette ascension décroit sensiblement sui- vant une fonction linéaire de la température, sauf au voisinage de la te mpérature critique; on a donc, ce et ~ étant des constantes :
YerschaFfeIt a trouvé pour l’ascension de l’acide carbonique dans
un tube capillaire de 0~,0441 de diamètre :
T d’ .
En posant T = m, on peut donc écrire d’où
oi~ j~ est une constante. Les équations (4) et (5b) donnent
(1) Voir ~tA’fHIAS~ le Point critique des corps purs, p. 128.
102
Le coet~icient ~ de la pression moléculaire de Laplace devient, dans
la théorie de Van 1>»r ~N-aals, la constante de son équation d’état.
Si donc la constant~~ ~-~ ~I~~ cette équation était connue, nous pourrions
calculer a. ~ ~Nlallieureusemeiit 1) est une fonction inconnue de la tem-
pérature et du volume. A cause de cela, je considérai a comme une constante aussi bien que f et l’équation (6) devient : -.
ou/t est une constante nouvelle.
A la température T :=: 2013 TÀ = 0,844T~, à laquelle, d’après l’équa-
tion devan dcrBVaals,l isotherme devient tangente Zn . à l’axe des volumes,
on a p 3 il s’ensuit pour l’éther (’ ) h - 238. La différence
p 3 >
entre la pression p, ~~er~en~,iiczclaire ~ la surface de la couche capil-
laire et la pression moyenne ~~ parallèle à cette surface est donc donnée, en atmosphères, par la formule
En adoptant pour la pression de la vapeur saturée p, la formule
empirique de Van der BVaals :
on trouve, pour la température à laquelle p = o, m = 0,8? (2) .
Pour les corps qui forment avec l’éther un !7roupe (~), la cons-
tante k doit être proportionnelle à la pression critique; elle est donc
facilement calculable.
§ 2. La pression hydrostatique en « un point » de la couche capil-
laire, - l.a pression p considérée ci-dessus est une valeur mo~~enne ; si P2 est la pression hydrostatique en un point de la couche capillaire parallèlement à sa surface, h étant l’épaisseur de la couche, on a :
(1) J. (le f’Ir~S., I.- série, t. 111, p. 93? : tqO.,
(2) D’oii p,’ - 1.tm,e.; d’après la forll1ul,’ 1~- ~’,m der ~Z’a;Is, et p,’ d’après
la formule (i).
(~) I~~.~ITHtA~, .I. de Phys., t. 1 Y, p. î 7 1 ~0;~.
103
J’ai montré antérieurement (’ j que le potentiel en un point de la
couche capillaire est donné par l’équation différentielle :
1
ou , en posant q == ~ : A
f et )B étant les constantes de la fonction potentielle des forces de
cohésion ( 1) .
J’ai montré que l’on avait dans le cas de l’équilibre:
~. étant le potentiel thermodynamique au point considéré et IL, sa valeur pour les pliases homogènes : liquide et vapeur saturée ; a
est le coefficient de la pression moléculaire de Laplace. Avec la fonc-
tion potentielle 1), on a : a _-_ 2xf),2. Des équations (8) et (9) on tire
donc :
Pour le point (2) de la couche capillaire qui correspond au point F
d 1 J’ d d~V .
d. , de la fi g. 1 où p.. _ p., on a donc :
:d2V - o, ce qui veut dire qu’en
ce point l’intensité du champ de force passe par un maximum.
En multipliant les deux membres de c 8~) par 2 dV
2013~
il vient :Or, 6 étant la pression thermique, on a dans le cas de l’équilibre (~) :
(1) J. de l’hy~., 4° série, t. I’~’, p. 100 ; 1905.
(~) Au lieu d’un point, on peut aussi bien considérer un plan Illene par ue Pl H Il 1)~-ii-,-tltèlement à la surface de la couche.
~ .J. de Pltys , 4’ série, t. II, p. 354 ; 1903.
104
d’où. en intégrant (11) :
Au point F de la (lg. 1, u - PO., auquel cas la relation ~,91 donne Y + ?x~ - o. Soit p la pression d’une phase h~~~~~~y~~ze de même
densité que celle qui correspond au point F, on aura :
En substituant dans l’équation 12) et s’aidant de y - - ?c~~, on
trouve:
Soient S, et 53 les cohésions en un point de la couche capillaire
dans les directions respectivement perpendiculaire et parallèle à
sa surface, on a :
d’où, en vertu de ( i 3;, il vient:
Il existe donc dans la couche capillaire un point qui jouit des pro-
priétés suivantes :
10 La valeur du potentiel thermodynamique d’une phase ~~o~no- gi,ne de même densité .que celle de ce point estégale à celui du liquide
et de la vapeur saturée : -.
~° Le potentiel des forces de cohésion en ce point dépend de la
densité de la même manière que s’il s’agissait d’une phase homo- gène :
--
3° ° La différence entre les pressions hydrostatiques p, et P3 est (i) J. de Phys., 3* série. t. IX, p. 400; 1900.
105 maxima :
4° L’intensité du champ de force est maxima :
51 La moyenne arithmétique des pressions hydrostatiques perpen- diculaire et parallèle à la surface de la couclie capillaire au point
considéré est égale à la pression moyenne de la couche parallèle à
sa surface.
Remplaçons dans (7)p par sa valeur tirée de l#a), il vient :
Pour l’éther, on trouve, par exemple :
ou
Si l’on cherche la température pour laquelle p3 - o, on trouve
m - 0,85.
§ 3. 1~,~~c~i.s.seZCr de la couche capiZlai~ie. - Si nous portons dans la formule (2), qui donne l’épaisseur h de la couche capillaire, la valeur de p, - p tirée de (7), nous pourrons calculer Ia. Ce calcul est 1res
simple pour les températures T -. 0,82Tk et T = O,85~r f... lotit- la température T = 0,8?Tk, le point F de la feg. i est sur Faxc des volumes et p .- o; la formule (,?) devient donc :
’
ou
(i6) Epaisseur de la couche capillaire
A la température T - 0,85T/,, et en vertu de (14a) :
ou
106
ou
~ ~_j ~ . Li 1 h ’11’ 2 X Constante capillaire de Lap!ace (i ~) i Ll~,~i.~t~m . p,lI...--.t’1l1 de lacouche e acouc e cat~illairc capi airr 1=2013~20132013201320132013,2013,2013’2013201320132013201320132013*20132013.= ~ . ~ ~ Tension de la vapeur ]a vapeur saturée.saturée
Les formules 16) et (171 donnent, aux températures t == 1100 et
t = 19ti° qui leur correspondent respectivement pour l’éther,h - 8,3 ,~.;~
et h = 10 y.u, ce qui est (111 pnrfait accord avec les observations de
Quincke, Reinold et Rucker, Vincent, etc.
Dans sa Théorie ther~nod~~~rr~~~ i~~z~e de la capillarité, Vanderii’aals
a donné, pour la constante ca pillaire de Laplace et pour des tempé-
ratures qui ne sont pas immédiatement voisines de la température critique, la formule empirique
dans laquelle log Il,, .- 1,761, 13 étant une constante légèrement
variable d’un corps à l’autre. Pour l’éther, B = 1,27 ; pour le henzol,
13 == t,2:3, etc. Des formules (2), (7) et (18), on tire donc la formule générale suivante dans laquelle ho est une constante :
D’après la théorie de Van der Waals, pour les températures immé-
diatement voisines de la température critique, la valeur limite de
l’exposant B
est );
de sorte que, pour ces températures, on auraavec beaucoup d’approximation :
11 la température critique il s’ensuit donc : lim la - x , ainsi que
je l’ai dcja montré de plusieurs manières. Donc, bien que les hypo-
thèses sur lesquelles repose la thrurie de la capillarité de Van der
ii";«1 ne soient pas adllli~~ibl4’~ 1’,1 ~~rezéoczl, elles sont néanmoins satisfaites au vc~i~im~~~~ ininu-diat de la température critique, où llest
minimum.
~ ~. ~’mW’l,·j,~ f j 1 f l n~’~i~’" w"tt~E’,lZL pi, (~3 P~ ~7~ en fôÏ2Oii(li2 cle la t8~7zpP-
t’tlt~!i’c’. - De 1 on tille
107 Si donc dans la fige 2 la courbe des pressions de la vapeur saturée est représentée par AFRPÀ., la pression moyenne 1) sera représentée
par la courbe LEBP k qui coupe l’axe des abscisses en un point B tel
que AB = 0,8~TB, car pour cette température p = o. Différentions les deux membres de (20), il viendra :
Fl(.. 2.
Le coefficient angulaire de la tangente en un point E de la courhe
1,EI3PA. est donc plus grand qu’aii pointcorrespondant F de la courbe AFRI-),,; mais la différence dirninue quand la température s’élève, de
soite qu’a la température critique les deux couches sont tang-entps, QKBIIIIS est une courbe dont les ordonnées sont doiil>1>s de celles de 1,EB[Ik; elle permet de connaître j~~, ~~~r :
ron
P 3 est, comme on l’a vu, la pression hydrostatique minima duiis une
dii-uc-tion parallèle à la surface de la couche capillaire; elle est donnée
pn’ la différence des ordonnées de la dernière courbe et de la c >ii il>c des pressions de la vapeur sa l urée.
108
Diff~rentions les deux membres de la relation ’15~. il viéndra :
ce qui montre qu’à la température critique la tangente à la courbe
~3 = f’ t, est parallèle à celle de la courbe ~~ - ~ ~t j.
Au point d’intersection R f%J. ? , p, - o ; ce point correspond
donc à T = 0,85TB.
Pour @r ~ 0,8J’r~ , p3 o ; pour T > ~,~3~T~, ~3 > o. ~1 la tempé-
rature critique, p~ = p, et TÀ.1-1/,, = PkS.
§ 5. Conslante capillaii-e, pression ~noléct,ctaire de Laplace et cha-
lem~ ~1e Z,crpo~~isc~~zon. - Nous avons déjà vu que l’ascension capil-
laire d’un liquide est sensiblement une l’onction linéaire et décrois-
sante de la température (Brünner, de Vries, Verschaffelt, de Heen, Ramsay et Shields) (’ ) . Si une loi linéaire était la réalité, il suffirait,
pour calculer la température critique, de poser :
En réalité, la formule [~22) donne ordinairement une température critique par excès, car l’ascension capillaire ne décroît suivant une
loi linéaire que pour les températures qui ne sont pas trop voisines
de la température critique ; d’autre part, la formule (5b) donne :
Nous verrons que cette dernière formule n’est paas en désaccord
avec les observations de l’ascension capillaire au voisinage de la température de Cagniard-Latour et de la température critique, bien
que la formule (‘?~) soit illusoire dans les mêmes conditions. Entre la température de Cagniard-Latour et la température critique, on ne peut plns parler d’ascension capillaire, puisqu’on ne voit plus de ménisque, mais néanmoins dans ces conditions il y a encore une
tension capillaire /2 . .puisque j’ai démontré que les cohésions dans lers dl)’ri~~l~ 7/~ pt’nfm’~mltr ,~lrtm’t’.~~ ~~ parallèles à la surface de la courbe de transition ne sont pas égales (3).
(1) Voir NIATHIAS. le l’uint ~ ~ ~ ~ ~ ~l ~r~~ ries co~ ps purs, p. 128.
(S) J. cle l’f ’ " . ; l ’1’1. 1 ~(B--;.
(3) Comptl , Il,, l’ l, c 1~ ~~~Jr~ l~"~~nl~ ~l’_lmr.te~ ~l«~~~, p. 319 et 320 : 25 nov. il
109 Tandis que l’obset-z-atio.z donne pour les temp4ralures qui ne sont
pas immédiatement voisines de la température critique la relation l~
1. - B la théooie donne cette .. 1...
r _ /= ~), la théoî-ie donne cette même relation au voisi-
?F2
nage immédiat de la température critique.
Pour le démontrer, considérons toujours la couche capillaire
comme une couche de transition entre le liquide et la vapeur saturée
et remarquons qu’au voisinage de la température critique la den-
sité p varie très lentement dans la courbe capillaire ; or le poten- tiel des forces de volume en un point de la couche capillaire étant
donné par 1’ ,1 : ’
on aura, au voisinage immédiat de la température critique, V _ - 2a,.
L’expression que j’ai donnée pour la constante capillaire de Laplace :
devient alors
Cette expression limite nous donnera la constante capillaire au voi- sinage immédiat de la température critique, ou elle est voisine de
zéro. Or, c’est au moyen de cette formule que Van der Ni’aals a obtenu la relation suivante où A est une constante :
Van der y~aals a ensuite ti~ouvé p . - ,,~ 4 ~~/i 2013 m, ou fi est encore
une constante.
I,a relation limite entre H, Pi - F2 et 1n, au voisinage de la tem- pérature critique, est donc:
,
ce qui est la formule ‘~1.~~, ou la formule (23).
(1) Lord R:~m.Fm~n, 1,x IIEH BB’BAL~.
110
Pour- toute, ul’es, o~a tz dO,1C f~’es Zt’at~erj~~lc~~le~~z~nt :
- ~Z B:! - . _ .2013~ .
Dans ses « L{L’I11I.lrques sur le ’Théorème des états correspon- dants » C ~Iatliias donne pour les densités P, et ,~ du liquide et de
la vapeur saturée les formules :
dans lesquelles A et B sont des constantes. On en déduit:
où cx, g, y sont des constantes. Or, pour la température critique,
p, = P2, d’où x = y. On peut donc écrire :
d’où, en portant dans (23), il vient :
Au voisinage immédiat de la température critique, Vi - m peut
être négligé devant p ; d’où
-
Pour l’éther, la formule t 25) prend la forme :
Comparée à l’expérience, elle donne :
Si l’on veut exprimer la constante capillaire en fonction de p, et P2’
on peut, en vertu de la loi de Cailletet et Mathias, remplacer p, -~- P2
(1) E. MATMAS, Annales de Toulouse, t. V, et J. de Phy8.
111
par : d’où
Pour plusieurs corps, la densité du liquide aux températures où
la densité de vapeur peut être négligée (par exemple à la tempé-
rature de fusion) est sensiblement donnée par p, ‘ 1]pk (’)- Soit Ho la valeur correspondante de H ; la formule (26) donne :
d’où
ou encore, en posant avec Van der Waals :
ou encore, en introduisant le coefficient a de la pression moléculaire de Laplace :
Or, a (e. 2 - P2’) n’est autre que la pression moléculaire K d’un
liquide en contact avec sa vapeur saturée, c’est-à-dire la force par unité de surface avec laquelle la couche capillaire est attirée vers le liquide par les forces de cohésion ()).
D’autre part, lorsque l’on considère cc et b comme des constantes (3),
la théorie de Van der NN-aals donne pour la chaleur de vaporisation
interne la relation : ri - ~z (p, - P2) (@).
L’équation (2 i c) s’écrit donc :
(1) Voir ?li.~TC~I B8. le Point crlliqi~e des corps purs, p. 10.
(?)J.~jf~~..:;’-rrict.B’!H.p.54S:18’J’’.
(3) Coiiiiiit- IJII11" lt: B llTuUS, le covultillie Il peul rtre ici considéré comme une
fonction -Ili 1 wliiinc.
(;) G. Ii~~t~~.f~, luau~uoul Di.ss., 1888.
112
La théorie de Van der Waals conduit ainsi à une relation linéaire
entre la constante capillaire, la pression moléculaire de Laplace et
la chaleur de vaporisation interne.
En introduisant la relation a # 3~~~z ~ ’) et en posant R = ~~v~ ~
En introduisant la relation ~ === ~P~j~ .4,- et en posant R ~= -7p2013~Tk
il vient :
Quand on considère le covalume l~ comme fonction du volume, les
formules précédentes relatives à 11 et à rl existent encore, et la rela-
tion (12 î c) est toujours vraie.
Supposons maintenant que b est une constante ; alors on a : i
d’oit
et
En substituant dans les équations précédentes, il vient, toutes
réductions faites,
En introduisant la chaleur de vaporisation r == ri + p,u, il vient :
Pour les corps qui ne jouissent pas de la propriété, p~ = 3p~., le
coeffit~i~y~ct ~ c doit être remplacé par un autre ; mais la théorie de Van dcr ~’1~~~~l~ (oil a et b sont constant) montre que la constante c~~7/~~’? Il 1 r-t~oi~ ~~r~o~ortioyt~tetle~~m~~l ~l lu r7~~f~;~.wrtce ey2t~w t~fete~-~ie
de la chaleur de z,ct~orisati~fi~ et le ~l~J~~~n~~~yl~~ du t~~tzvtzit extérieur.
3 étant une constante, on peut écrire :
113
A la température critique, H et ~~t ~~ sont nuls, mais
et
donc, en vertu du théorème de L’Hôpital,
relation connue dans la théorie de Van der Waals pour la tempéra-
ture critique.
On sait n salt que l’expérience que experlence donne onne au au contraire contraIre lim
(1) (2013 dP)
dT k == 7 envi-1 enVi-ron, et qu’on satisfait à cette relation en adoptant l’équation d’état :
dans laquelle le coefficient ak a été
proposé par Clausius. On trouve T
de cette manière :
c’est-à-dire que l’on a une relation linéaire
entre T
T et ri.~ 6. L’épaisseur de la couche capillaire en fonction de la tenlpéra-
ture. -- La formule (2) permet d’exprimer l’épaisseur h de la
couche capillaire en fonction de la température, car H et Pt -p sont donnés en fonction de la température respectivement par les for- mules (25) et (7), où les constantes lz ont des valeurs différentes. On obtient ainsi, a et ~ étant des constantes :
Prenons un exemple ; pour l’éther on a :
l’0Ü:
114
Le calcul donne
Immédiatement au-dessous de la température critique, l’épais-
seur de la couche capillaire, d’après la formule précédente, est de
l’ordre d’une longueur d’onde lumineuse, c’est-à-dire mesurable.
La formule (29) permet de construire la courbe qui représente h
en fonction de la température.
Fio. 3.
Pour l’éther, elle prend la forme :
Posons Tk - T - x et construisons l’hyperbole
on aura
