La couche capillaire courbe et la théorie de l'ébullition

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Submitted on 1 Jan 1908

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La couche capillaire courbe et la théorie de l’ébullition

Gerrit Bakker

To cite this version:

Gerrit Bakker. La couche capillaire courbe et la théorie de l’ébullition. J. Phys. Theor. Appl., 1908, 7 (1), pp.203-218. �10.1051/jphystap:019080070020301�. �jpa-00241286�

203 d’écrire dans le troisième volume de mon Cour.s

(chap. ^{vi, n°} 8, p. 175), ^où je ^tiens compte ^{des récents travaux de}

Rothé sur la polarisation des électrodes. ^{’ ’}

LA COUCHE CAPILLAIRE COURBE ET LA THÉORIE DE L’TBULLITION ;

Par M. GERRIT BAKKER.

§ ^{1. Les} équations de lord Kelvin. ^- J’ai démontré, ^{dans le cas}

d’une couche capillaire plante séparant ^{les deux} phases : liquide ^et

vapeur, que la pression hydrostatique p, normale à la surface est

égale ^{à la} pression ^{’CIe la} vapeur saturée ; ^au contraire, ^la pression ^pz parallèle ^{à la} surface de la couche n’est pas Proposons-

nous d’étendre ces considérations au cas d’une couche capillaire

courbé.

Considérons une bulle de vapeur ^au milieu du liquide ; ^{la couche} capillaire ^est sphérique ^et dirige ^{sa concavité du côté de} la vapeur.

Les forces qui s’exercent entre les particules ^du liquide n’agissant qu’à ^{des distances très} petites, ^on peut faire usage pour la force attractive s’exerçant ^entre les éléments de volume de la fonction

_z:

potentielle ^- f e °- i. (l. _r ^{Pour une} température donnée, f et ^{A sont} des constantes, ^{), étant une} longueur de l’ordre de grandeur ^de l’épaisseur ^{de la couche} capillaire. L’équation différentielle qui ^donne

le potentiel V des forces attractives prend, ^{dans le cas} d’une couche

capillaire sphéridue ^{de rayon R, la forme :}

p étant la densité, ^{et dh une} différentielle prise normalement ^à la surface de la couche capillaire, ^et positivement dans la direction du

liquide ^{vers la vapeur.}

Pour une phase homogène, l’équation précédente ^{se réduit à:}

(1) J. ^de Phys., 4e série, ^t. V, p. 553.

(2) ^Zeilsch. Chernie, ^t. XXXVi, p. 691 ^1901.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019080070020301

204

Soit _po étant la pression de l’isotherme théorique; ^{u est}

le potentiel thermod,ynamique ; ^sa valeur dans la phase homogène liquide ^{est désignée par 1~1 ; on a alors (t) :}

Le potentiel thermodynamique ^{;~ a la même valeur dans le} liquide

et dans la vapeur.

FIG. ~..

Dans la 1, ^{FIGPK est} l’isotherme théorique ; ^{A et C cor-} respondent ^{aux surfaces} qui limitent la couche capillaire sphé- rique ; p ^{est la} pression, ^v - 1 ^l’inverse de la densité ; ^{la sur-}

p

face NHADN est la valeur absolue ⁼ u. ; ^{on a} donc :

Posons :

En assimilant la surface NIItiDN à un trapèze, l’équation précé-

dente donne, ^en désignant par pl ^et p, les pressions ^{dans les} phases homogènes ^en présence de la couche capillaire sphérique :

(1) ^{J. de} Phys., ^4e série, ^t. 1, p. ~0~ : 1902.

205 Ceci donne une première ^{relation entre} pi ^{et on en} trouve une

seconde en différentiant l’équation :

On tire de là dp ^en fonction de ^{v =}

1 0

1

on intègre ^et, après ^des transformations de pur calcul, ^{on aboutit à}

la relation : ^.

.1

dans laquelle ^R représente ^une valeur moyenne ^entre les rayons des deux sphères qui ^{limitent la couche} capillaire sphérique.

D’autre part, S ~ ^{t et} S, désignant ^la cohésion dans le sens des

lignes ^{de force et dans la direction} perpendiculaire, ^{on a} (1) :

PI étant la pression hydrostatique ^{normale à} la surface de la couche

capillaire sphérique ^{et P2 la} pression hydrostatique parallèle ^{à la}

surface. La différence _~~a ^- _1J2 des valeurs maxima et minima de la

pression hydrostatique ^au point ^{considéré mesure réca1’1t} de la loi de Pascal. Or, ^{If étant la constante} capillaire ^de Laplace, j’ai ^démon-

tré que l’on ^a (2) :

,z

La constante de Laplace n’est donc autre que técal.t ^total de la loi de Pascal.

De ce qui précède ^on déduit immédiatement l’équation ^{connue de}

lord Kelvin :

’

(1) ^{J. cle} Phys., ^3Q série, ^t. IX, p. 400 et 403 : 1920.

(1) ^{J. de} Phys.. ^{3~ série, t.} IX, p. 17; ^{9 900.}

206

laquelle, ^{combinée avec} (3), ^{donne les} relations :

Si R est d’un ordre de grandeur ^{inférieur ou} égal ^au rayon d’activité des forces moléculaires, le coefficient H des formules précédentes

mesure toujours l’écart total de la loi de Pascal, ^{mais n’est} plus ^la

constante de Laplace, ^car l’écart de la loi de Pascal n’est plus ^maxi-

mum.

§ 2. Relation entre la pression lîydrostatique P1 normale à la ^sur-

face capillaire, ^et rinvet’se de let densité. ^- Cherchons d’abord la relation entre p, ^et la normale h à la couche capillaire sphérique ; l’origine de la normale est sur la sphère extérieure que limite la couche capillaire ^{du côté du} liquide ; l’extrémité est sur la sphère

intérieure.

. Soit e la pression thermique, ^et S, ^{la cohésion} perpendiculaire ^à

la surface capillaire ; ^{on a} (’ ) :

’

d’où :

En tirant dh2 _{1h2 de} l’équation q 1 c ) ^et remplacant p ^d6 par p - dV . (ce ui,

exprime que la différence entre les pressions thermiques ^{des faces} opposées d’un élément de volume est égale ^à la résultante des forces

attractives), ^il vient, ^toutes réductions faites : -.

ce qui peut s’énoncer ainsi : la dr/rivée de la pression PI dans la di- )-ection de l« riorn2ale zt ?J,le (’our-he ca)Jilla£re sphérique ^est

(1) J. ^ale Phys.. 3, ^{série, t.} IX, p. ^1900.

207 de de la loi ^{de au} jJoillt ^considéré par ^{La COUJ’-}

9bure 9- ^{de la}

Quand ^{la courbure est} nulle,

:1

niveau deviennent des plans.

En intégrant l’équation 6), ^{on retrouve} r équation: ^{connue de lord} Kelyin :

a /110’) c.TT

La relation

montre que l’écart de la loi ^de Pascal est proportionnel ^{au carré des}

forces attractives ; ^{il s’ensuit} p, > po ^{- et} dh _dh > ^o. La pression hydro--’^.

statique ^{va donc} toujours ^en croissant dans la direction qui ^va duliquide

vers la _vapeur (on suppose toujours la surface concave et la vapeur dans la concavité).

J’ai montré, ^{dans le cas} d’une couche capillaire plane (’), que ^la courbe qui représente la relation entre le potentiel ^{V et} la normale 7

d ^... d,. £1. dV ^.

1"

doit avoir un point _p d’inllexion, dv passant par ^un maximum; ^{le même}

dh p

procédé ^est applicable ^{à une couche} capillaire sphérique, ^{de sorte}

que, dh

à 1

dV

ABC de la fi g. 2, qui représente p, ^{1 en} fonction de j2, doit aussi avoir un point d’intlexion.

L’équation ¹⁶ⁱ peut ^{s’écrire :}

Ainsi que je ^{1 ai} montré 2 , ^{il est} vraisemblable et presque ^néces-

1 ^>

saire

que (lit

208

lîg. ^1. qui représente ’P1 ^en fonction de v - 1 ^a donc la même 1)

formc que la courbe ABC de la 2.

_

’

FIG. 2.

_

Considérons maintenant la pression hydrostatique P2 parallèle ^aux

surfaces de densité constante; 6 ^{étant la} pression 1 herrnique ^et S, ^la

cohésion dans la direction considérée, ^{on a :}

Soit p ^{.- PI t ~2 la} demi-somme des valeurs maxima et minima de la pression hydrostatique, ^{ou la} pî-essioîz hydrostatique 1noyenne i ~)

pour le point considéré, ^{on a :}

En différentiant (7) ^et remarquant que l’on ^{a :}

il vient :

2

(1) La cohésion est _4a Pour une phase homogène, ^{1 Y = -} 2a, > ^{(Gauss et}

V2 4(t^*

Van der WaalsB ^donc (LapiaceB

N’an der

donc 4ci

-

4a

209 u. est le potentiel thermodynamique ^{de la} phase homogène qui correspond ^{à la densité du} point considéré de la couche capillaire.

Construisons 3) la courbe AEC représentant ^{p en fonctio n}

Ù ^v 1 ^{elle aura son minimum en E B jJ, = pj , . t, d. où}

de v

== ^{elle aura son} minimum en E où _u. ⁼⁼ _u.,, c*est-à-dire où

- p

le potentiel thermodynamique ^{a la même} valeur que pour A ^et C.

L’abscisse de E est donc celle du point de l’isotherme théorique pou r

lequel ti ^{= P"I’} l’ordonnée en ce point ^est minima. En effet, pour ^ce

poins

;.

Ur, pour le point ^de l’isotherme théorique qui ^{a même abscisse :}

» FrG. 3.

Les courbes ABC et AUNN’VC de la 3 représentent respective-

ment p, ^et p, ^en fonction de 1) = ; ^{ce sont les} courbes que l’on P

,

retrouve dans la 2.

Jusqu’ici ^{nous avons} considérée iine bulle de vapeur ^au sein du

liquide ; considérons maintenant une masse sphérique ^de liquide ^en-

210

torée par ^sa vapeur. La couche capillaire ^{étant cette fois convexe}

par rapport ^à la vapeur, l’équation différentielle du potentiel ^des

forces de cohésion devient, jxj ^{1 étant le} potentiel thermodynamique ^du liquide :

La différence _pl ^- _,~~ devient,, ^en changeant ^dans (4) ^{R en - R :}

la pression, ^{comme on le} voit, ^étant plus grande ^{dans le} liquide que dans la vapeur.

De la même façon ^on a,

1h

Pour les phases homogènes ^du liquide ^et de la vapeur :

Soient A et C les points ^{de la} fig. 4 qui correspondent aux volumes du liquide ^et de la vapeur, l’identité des potentiels thermodyna- miques donne, ^{HK étant la} partie rectiligne ^de l’isotherme réelle :

Comme précédemment, ^{la courbe ABC} présente ^un point d’ inflexion.

D’autre part, ^{p, et pl sont, dans le cas} actuel, plus grandes ^toutes

les deux que la pression de vapeur ^saturée au-dessus d’une surface

liquide plane, ^et la courbe ABC est située au-dessus de la partie ^rec- tiligne de l’isotherme réelle ; ^{l’inverse se} passait (fig. i) lorsque ^la

couche capillaire ^{entourait une} bulle de vapeur. La partie rectiligne

HK de l’isotherme est donc une forme du passage ^des courbes ABC de la 1 vers celles de la fig. ^4.

Si nous réunissons les différents cas dans une figure unique, ^nous

211 obtiendrons la 5, ^dans laquelle la valeur maxima de la pression

de la vapeur correspond ^au point ^P (cas ^d’une goutte ^de liquide),

FIG. 4.

tandis que la valeur minima de la pression ^du liquide correspond ^au point ^{G de la} flg. ⁴ (cas d’une bulle de vapeur).

5.

Cherchons l’équation des courbes précédentes; ^{pour cela, il faut}

‘

connaître l’équation d’état relative aux phases homogènes. ^{A titre} d’exemple, ^nous adopterons l’équation d’état de Van der Waals, ^et

212

nous chercherons la courbe qui représente p ⁼ Pl + P2 ^en fonction de v ⁼ 1*

Dans

l’équation

d’où:

Or,

. Soit V~ la valeur du potentiel ^au point ^{A de la 3,} l’intégra-

tion donne :

vi étant l’inv erse de la densité du liquide qui ^{entoure la bulle de}

vapeur, c’est-à-dire l’abscisse du point A ^{de la} lîg. ^3. Substituant dans (7’), ^{il vient :}

et 1; sont les coordonnées de la courbe AEC de la flg. ^{3, dont le}

minimum E est situé ^sur l’isotherme théorique ^au point ^{où le} poten-

tiel thermodynamique ^{a la même} valeur que pour les phases ^homo- gènes représentées par les points ^{A et} C. Pour les courbes analogues

situées au-dessus de HK, ^{la même} propriété ^{subsiste, d’où le théo-}

rème suivant : .S’i, .pour chaque couple ^de points ^{A et} C, ^se rapportant

à la même du poientiel ther.1nodyna1nique ^et correspondant ^à

une goutte ^de liquide ^entourée de vapeur (points As ^et CI, A7 ^et’ C7,

de la flq. ti situé.s au-dessus de partie reclzligne ^{l-lK de} ti8otherme)

ou â uzae de vapeui- entourée de liquide t1~ ^et C1, A2 ^et C,, ^..., s¡’tuésau-dessouscleHK), ^on corsirziit la courbe qui représente

la pression hydrostatique moyenne p ^en fonction ^{de v} = , le lieu des p

points rrlinÙna de ces covrbes est la partie de l’isotherme

213

La propriété ^du point ^{E de la courbe aEC de la} ~f;~. 3 ^étant déduite de l’équation (8 B, ^{elle e.st de la} (orlne ^de l’équa-

lion d’étal.

Fic,. 6.

~ 3. ^{de -} rlppliquons ^les considérations pré-

cédentes à la théorie de l’ébullition. Pour faciliter les considérations,

nous remplacerons l’action de la pesanteur ^{par un} champ ^de gravi-

tation très faible, ^{de sorte} que ^la pression ^a l’intérieur du liquide ^a

méme valeur que celle de la vapeur.

Un liquide ^{bout si à son intérieur se forment} des bulles de vapeur.

De ce que, ^{à une} température donnée, ^la pression ^{de la} vapeur ^au

voisinage ^{d’une surface concave de} liquide ^est plus petite qu’au voisinage ^{d’une surface} plane, il s’ensuit que la température ^{de la}

vapeur dans ^une bulle doit être plus élevées que celle de la vapeur qui ⁱ

surmonte le liquide bouillant, c«est-à-dire que le point d’ébullition.

Imaginons qu’en ^un point ^du liquide ^une bulle de ~-apeur ^se forme.

214

Le phénomène débute par l’agrandissement ^{de la distance moyenne}

de quelques molécules du liquide, la distance moyenne devenant celle de la vapeur. Bien que le groupement des molécules ne soit pas immédiatement régulier, ^les dimensions linéaires de la bulle doivent être. au moins, du même ordre de grandeur que la distance moléculaire moyenne de la vapeur. La cohésion de la vapeur ^étant

faible, ^on peut dire que le rayon de la bulle est supérieur ^au rayon d’activité moléculaire. Étudions maintenant l’état de la bulle au

moment oû la différence entre les pressions ^pl et 1), ^{des faces extrêmes} de la couche capillaire qui ^{entoure la bulle a} pris ^{sa valeur} maxima ;

à ce moment la température ^{est aussi maxima, et les} pressions pi ^{et ’}

pv ^sont données par les ordonnées des points A, ^{1 et} C, ^{de la} lïg. ^5.

En général, ^les grandeurs qui déterminent l’état de la bulle de vapeur ^{ne sont} pas faciles ^à calculer. Toutefois le calcul est aisé à la température ^T = ^T pour laquelle l’isotherme de Van der

3i

Waals est tangente à ^{l’axe des volumes ;} l’égalité ^des valeurs du po- tentiel thermodynamique ^en At et C, (fig. 5) ^{donne alors} (3) :

A la température considérée.

de plus, ^on peut poser :

, , ^, fl7

Pour l’éther, ^{à T -} 9. -j ^:

(p, ^{est la} pression de la vapeur qui ^{surmonte le} liquide ^bouillant,

tandis que p, ^{est la} pression de la vapeur dans une bulle).

215 La formule de Roche :

donne pour la température correspondante : t ^{- 1171.}

Bien qu’il n’y ^{ait aucun moment où la} température ^{soit la même}

dans la bulle et la couche capillaire qui l’environne, je ^crois pouvoir

conclure que la différence ^entre la température moyenne de la bulle

et celle du liquide ^ne dépasse pas ^4° C. et que, ^{en tout cas, elle ne}

dépasse pas quelques degrés centigrades.

1

1

Calculons le rayon de la bulle d’après l’équation ^{R =} 2013"20132013 ’

I)v ,¹

l’éther donne :

Nous avons supposé que, ^{dans la} couche capillaire sphérique qui

entoure la bulle, l’écart total de la loi de Pascal a déjà ^{atteint sa}

valeur maxima. Il est vraisemblable qu’il ^{n’en est} pas ainsi; ^{il est donc} prudent d’admettre H ¿ 5,554 ergs, d’où l’on conclut R ^L 10 Cette grandeur ^{est une valeur} moyenne ^entre celles du rayon extérieur et du _rayon intérieur de la couche capillaire.

A la naissance de la bulle, ^{R est} infinimenl petit, ^{de même} que l’écart de la loi de Pascal, ^car

Il s’ensuit que l’équation de lord Kelvin prend ^{la forme}

Immédiatement après la naissance de la bulle, ^~I augmenter ;

comme - i>i ^va aussi en croissant 5), ^{il faut} queH ^croisse

d’abord plus ^vite que R, jusqu’au ^{moment où atteint sa valeur}

maxima . Notre calcul apprend donc que la différence j)v ^- pi atteint

216

assez vite son maximum, ^{celui-ci étant} déjà ^{atteint au moment où le}

rayon moyen de la couche capillaire ^{est de l’ordre de} l’épaisseur ^de

la couche capillaire ^{ou mêmç} plus ^{tôt. Dès ce moment, R va} toujours

en croissant, tandis que H devient constant et prend la valeur de la constante de Laplace. ^{C’est le moment où} l’écart de la loi de Pascal

est maximum, ^{de sorte} que pi continue à diminuer jusqu’à

devenir pratiquement ^nul.

"

La courbe qui représente l’écart de la loi de Pascal en fonction du rayon moyen ^de la couche capillaire sphérique a ^{la forme} indiquée

par la courbe OCF de la Au point C, H ^{a sa valeur maxima.}

p p R

A la température 12i° de l’éther correspond pour l’eau 2650,4, ^en admettant à titre d’approximation que l’eau ^et l’éther sont des corps

comparables). La différence entre le point d’ébullition et la tempéra-

ture maxima d’une bulle de vapeur devient donc pour l’eau à 265~,4 :

Pour avoir une idée de la différence des deux températures ^consi-

dérées à des températures plus basses, j’ai fait le calcul pour l’éther

en prenant ^Oq pour la température ^{de la} bulle de vapeur. Alors T ⁼ et v ~ ⁼⁼ 0,714~/, ; ^le point A, ^{de la} fig. 5, qui ^donne

le minimum de _~, se trouve, ^{en ce} cas, au-dessous de l’axe des

volumes, ^et la valeur absolue de son ordonnée se calcule en consi- dérant, d’une part, la surface limitée par l’isotherme au-dessous de

(1) ^{Voir à ce} sujet ^{Constante a des} ’¡i(unèt¡’es l’ectilignes ^{et les lois}

des états cOJTespondants (J. ^{de 3"} série, t. VIII ; p. 407 : 1899 : ^{- el} .1. de

PjLJS., ^4e série, ^t. IV, ^p. 11; 1905).

217 l’axe des volumes comme la somme de deux segments paraboliques

et, ^d’autre part, l’intégrale ^{J’ai trouvé de cette} façon :

En substituant dans (3) les valeurs calculées et posant :

il vient :

d’où :

La pression pv correspond ^{à - 2°,6 C.} Quelque approximatif que soit le calcul, ^il apprend ^{en tout cas} qu’à ^la température ^d’ébulli-

tion de - ‘~°,6 C. la différence entre les deux températures ^consi-

dérées est de l’ordre de 2 ou 3° C. Pour les températures plus basses, la différence devient plus petite ^{encore. En} effet, posons :

Les équations (5a) ^{donnent :}

et, ~ étant très petit, ^la différence entre pv ^et ~1 ^est aussi très petite.

Il en est de même si on considère des températures voisines de la température critique; ^en effet, ^la diff’érence des ordonnées des

points A, ^et C, ^{de la tend} visiblement vers ’zéro à la tempéra-

ture critique.

Il est donc vraisemblable qu’on ^n’aura jamais ^{entre la} température

moyenne d’une bulle de vapeur ^et celle du liquide ^{bouillant une}

différence supérieure ^à quelques deg rés centigrades. ^{La masse}

totale des bulles de vapeur ^étant insignifiante par rapport ^{à celle du} liquide, ^la température moyenne du liquide ^{bouillant ne} peut pas différer sensiblement de celle de la vapeur qui ^{le surmonte.}

S’il était possible, ^au contraire, ^{de mesurer la} température ^aux

J. de Phys., ^4e série, ^{t. VII.} 1908.) ¹⁵

218

1

différents points ^du liquide bouillant, ^nous observerions partout ^des

différences de température ; ^{c,est une} condition nécessaire de l’ébul- lition. Si l’on pouvait ^{élever la} température ^du liquide ^{de telle}

sorte qu’elle ^{eîit à tout} instant la même valeur en tous ses points,

le liquide ^ne bouillirait j amais ; ^au contraire, ^le liquide acquerrait

une certaine température ^{maxima à} laquelle ^{toute sa masse se}

réduirait en vapeur par explosion ; ^{ce serait le} phénomène ^{du retard}

d’ébullition sous sa forme la plus frappante. Bien que ^cette tempé-

rature maxima ne soit pas réalisable, ^{il est} intéressant de la calculer

théoriquement. ^Cette température ^{n’est autre} que celle ^d’une iso- therme dont la pression ^minima (celle ^du point ^{G de la} flg./ 1) ^est égale ^{à la} pression ^de la vapeur saturée ^au point d’ébullition donné.

Au voisinage ^de 0°, ^la pression de vapeur ^saturée de l’eau est petite.

Or Van der Waals a calculé que, pour la température ^{T .-} 0,844Tk,

le point ^{G est sur} l’axe des volumes. A une température qui ^ne dépasse ^{T =} 0,8~~T~ que de ^très peu, l’ordonnée ^de G sera 4mm ,6.

La température théorique considérée ^sera donc pour l’eau, _{pour le} point d’ébullition 0° :

Les particules étrangères qui ^{se trouvent en} général ^{dans le} liquide ^ont ordinairement une chaleur spécifique différente de celle du liquide. ^La présence ^{de ces} particules produira donc des diffé-

rences de température ^aux différents points ^du liquide, ^ce que ^nous

avons vu être une condition nécessaire de l’ébullition. La présence

de corps étrangers, pour ^cette raison, peut donc faciliter l’ébullition d’un liquide ^et empêcher le retard d’ébullition. Si la chaleur spéci- fique des corps étrangers ^est plus petite que celle ^du liquide (cas ^de l’eau), ^les particules étrangères s’échauffent plus ^vite que les molé- cules du liquide et jouent ^le rôle de noyaux ^autour desquels ^les

molécules du liquide peuvent ^avoir plus d’énergie cinétique que les autres, ^{et c’est} précisément la condition pour la naissance d’une bulle de vapeur. C’est aussi pour cela qu’il ^faut purifier ^le liquide

autant que possible pour réaliser le phénomène du retard de l’ébul-

lition.

On peut utiliser des considérations analogues pour expliquer ^le phénomène ^{de la} condensation.